甲烷三重整反應(yīng)用鎳系催化劑的研究＊

鄒漢波，陳勝洲，趙朝暉，林維明

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

甲烷三重整反應(yīng)用鎳系催化劑的研究＊

鄒漢波，陳勝洲，趙朝暉，林維明

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

采用等體積浸漬法制備了不同鎳負(fù)載量的Ni/γ－Al2O3催化劑，用于甲烷三重整制合成氣反應(yīng)，并通過(guò)XRD，H2－TPR，CO2－TPD研究了催化劑表面性質(zhì)與催化性能之間的關(guān)系．研究表明，鎳負(fù)載量為8%的Ni/γ－Al2O3催化劑具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率，氫氣的生成量最多．鎳的負(fù)載量低于8%時(shí)，鎳負(fù)載量越低，催化劑上的NiO與載體γ－Al2O3的相互作用越強(qiáng)．鎳系催化劑主要由NiO微晶和Al2O3組成，其表面上的NiO物種反應(yīng)后易流失和燒結(jié)．CO2的化學(xué)吸附主要發(fā)生在催化劑的載體上．

甲烷三重整；Ni/Al2O3催化劑；合成氣

由甲烷制合成氣有三條途徑，即水蒸汽重整甲烷（SRM）、二氧化碳重整甲烷（CDR）和甲烷部分氧化（POM）．SRM和CDR反應(yīng)均是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，過(guò)程能耗高，而POM是微放熱的過(guò)程．Song等[1]于2001年提出甲烷三重整（tri－reforming，TRM）概念，三重整反應(yīng)是指將SRM，CDR和POM三個(gè)反應(yīng)耦合在一起，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品合成氣中H2/CO值可調(diào)和反應(yīng)過(guò)程部分自供熱，同時(shí)緩解和消除催化劑上的積炭．甲烷重整制合成氣的催化劑分為貴金屬和非貴金屬催化劑，貴金屬鉑、釕等催化劑抗積炭性能強(qiáng)，但因成本太高限制了其廣泛應(yīng)用，非貴金屬催化劑主要包括鎳、鈷、鐵等催化劑．其中鎳基催化劑的活性可與Pt催化劑相媲美，而且儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，具有很好的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景．

本文采用浸漬法制備了不同鎳含量的鎳系催化劑，并用于甲烷的三重整反應(yīng)中，研究了催化劑的催化活性與鎳負(fù)載量的關(guān)系，同時(shí)采用多種表征手段分析了催化劑的表面性質(zhì)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 催化劑的制備

預(yù)先測(cè)定載體γ－Al2O3（粒徑250～380μm）的飽和吸水量，按鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%，6%，8%，10%和12%稱取所需的硝酸鎳和載體γ－Al2O3．按載體的飽和吸水量將硝酸鹽配制成等體積的浸漬液，并將其緩慢滴加到載體中，靜置24 h后在110℃下烘干，并于500℃下焙燒4 h得到Ni/γ－Al2O3催化劑，分別記為 Ni－4，Ni－6，Ni－8，Ni－10和 Ni－12．

1．2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在固定床微型石英反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑的活性，稱取500 mg Ni/γ－Al2O3置于反應(yīng)器的恒溫段．反應(yīng)前催化劑在700℃，φ（N2）∶φ（H2）＝2∶1的還原氣氛下（總流量為30 m L/min）預(yù)處理2 h．反應(yīng)氣的組成為n（CH4）∶n（CO2）∶n（H2O）∶n（O2）＝1∶0．5∶0．5∶0．1，總流量為100 m L/min．反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱處理后，用島津GC－2014C氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，熱導(dǎo)檢測(cè)器以高純Ar為載氣，以TDX－01為擔(dān)體，柱溫100℃．催化劑的性能通過(guò)CH4轉(zhuǎn)化率（XCH4）和CO2轉(zhuǎn)化率（XCO2）來(lái)評(píng)價(jià)：

2 結(jié)果與討論

圖1是不同Ni含量催化劑的活性與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖．由圖1可知，500℃時(shí)Ni－4催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率較低，CO2幾乎不轉(zhuǎn)化．隨著溫度的升高，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，到900℃時(shí)CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到90%和53%．催化劑中鎳含量增大時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始增大，當(dāng)鎳含量增加到8%時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率在整個(gè)溫度區(qū)間保持最大，500℃時(shí)為15．6%，900℃時(shí)達(dá)到97%．繼續(xù)增大鎳含量，CH4的轉(zhuǎn)化率反而下降．在相同的反應(yīng)溫度條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率隨Ni負(fù)載量的增多而增大，即CO2轉(zhuǎn)化率按照 Ni－12，Ni－10，Ni－8，Ni－6，Ni－4的順序依次降低，600 ℃時(shí) Ni－12催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率是8．7%，900℃時(shí)達(dá)到80%．綜合比較認(rèn)為Ni含量為8%的Ni/γ－Al2O3催化劑是活性較好的催化劑．由于反應(yīng)氣氛中CH4和CO2的含量為2∶1（體積比），甲烷轉(zhuǎn)化率較高的催化劑有利于產(chǎn)物中生成更多的氫氣，因此，Ni－8催化劑是適宜的甲烷三重整反應(yīng)用催化劑．

圖1 不同鎳負(fù)載量的Ni/γ－Al2 O3催化劑的性能（a）CH4 的轉(zhuǎn)化率；（b）CO2 的轉(zhuǎn)化率

圖2 不同負(fù)載量Ni/γ－Al2 O3催化劑的XRD譜圖

不同鎳負(fù)載量Ni/γ－Al2O3催化劑的XRD譜圖如圖2所示，由圖2可知，Ni/γ－Al2O3催化劑在2θ為37．3°和43．4°處出現(xiàn)衍射峰，與 NiO和 NiAl2O4對(duì)應(yīng)的衍射峰相吻合[2]．Bolt等人[3]認(rèn)為經(jīng)800℃焙燒過(guò)的鎳催化劑才會(huì)產(chǎn)生NiAl2O4結(jié)晶，由于本實(shí)驗(yàn)的鎳系催化劑均在500℃下焙燒制得，因此認(rèn)為2θ為37．3°和43．4°處的衍射峰代表催化劑上NiO的特征衍射峰．在45．6°和66．7°處出現(xiàn)歸屬于γ－Al2O3的特征衍射峰．XRD譜圖表明鎳系催化劑表面主要由NiO微晶和Al2O3組成．通過(guò)程序升溫還原技術(shù)研究了不同鎳負(fù)載量的催化劑的氧化還原行為，結(jié)果如圖3所示．由圖3可知，Ni/γ－Al2O3催化劑出現(xiàn)了兩個(gè)氫氣還原峰，其中低溫還原峰峰溫隨鎳負(fù)載量的增加先降低，Ni－8催化劑的低溫還原峰峰溫最低為295．6℃．隨鎳負(fù)載量的增大，低溫還原峰峰溫開(kāi)始提高，而高溫還原峰峰溫隨鎳負(fù)載量的增大呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)．催化劑的XRD譜圖分析發(fā)現(xiàn)，催化劑有NiO晶相的存在，張玉紅等人認(rèn)為[4]，當(dāng)鎳的擔(dān)載量大于載體的單層分散閾值時(shí)，載體表面的NiO發(fā)生聚集并形成NiO的三維晶相，稱為自由的NiO，其還原溫度較低．當(dāng)催化劑被焙燒后，一部分NiO以高度分散的形態(tài)與γ－Al2O3載體發(fā)生相互作用，這類NiO的還原能力下降，還原溫度高于自由的NiO．另一部分NiO與載體形成Ni—O—Al鍵，其相互作用最強(qiáng)，NiO以鎳鋁尖晶石形式存在，所需的還原溫度最高．由此推斷催化劑的低溫還原峰對(duì)應(yīng)于載體γ－Al2O3表面上自由的NiO微晶的還原，高溫還原峰對(duì)應(yīng)于和γ－Al2O3發(fā)生相互作用的分散的NiO，或者與γ－Al2O3形成化學(xué)鍵的固定的NiO物種的還原．當(dāng)鎳負(fù)載量較少時(shí)，自由的NiO高度分散在載體γ－Al2O3表面上，催化劑高溫和低溫的還原峰溫均較高，說(shuō)明低NiO負(fù)載量有利于提高NiO和Al2O3間的相互作用．隨著NiO的負(fù)載量增至8%，表面上自由的NiO含量較多并發(fā)生團(tuán)聚，NiO與載體之間的相互作用開(kāi)始減弱，對(duì)應(yīng)于自由的NiO微晶的低溫還原峰峰溫下降．Ni－8催化劑上NiO與載體的相互作用最弱，其對(duì)應(yīng)的還原溫度最低．當(dāng)NiO的負(fù)載量高于8%時(shí)，較多的NiO進(jìn)入γ－Al2O3晶格內(nèi)并與載體發(fā)生相互作用，由于鎳鋁尖晶石形成較難，因此以高度分散態(tài)的NiO物種的比例增加，此物種對(duì)應(yīng)的高溫還原峰峰溫不斷下降．

圖3 不同鎳負(fù)載量Ni/γ－Al2 O3系列催化劑的H2－TPR譜圖

反應(yīng)后的NiO/γ－Al2O3催化劑的TPR譜圖如圖4所示．由圖4可知，反應(yīng)后Ni/γ－Al2O3系列催化劑上低溫的還原峰已消失，僅出現(xiàn)高溫還原峰．這說(shuō)明反應(yīng)后的鎳催化劑上以聚集態(tài)存在的自由的NiO物種消失，僅出現(xiàn)以高度分散形式存在的NiO物種和鎳鋁尖晶石NiAl2O4物種．低溫還原峰對(duì)應(yīng)催化劑表面上自由的NiO的還原，催化劑反應(yīng)后，表面上的NiO被還原為還原態(tài)的鎳物種，該物種與載體的相互作用較弱，容易引起NiO的流失和燒結(jié)，因此反應(yīng)后的催化劑的TPR譜圖上不會(huì)出現(xiàn)自由的NiO物種的還原峰．隨著Ni擔(dān)載量的增加，高溫還原峰的峰溫略有下降，說(shuō)明低NiO負(fù)載量的鎳系催化劑上NiO和Al2O3間的相互作用較強(qiáng)，這和反應(yīng)前的TPR譜圖的分析結(jié)論相吻合．

圖4 反應(yīng)后的不同鎳負(fù)載量 Ni/γ－Al2 O3催化劑的 H 2－TPR譜圖

CO2是酸性氣體，通過(guò)CO2－TPD來(lái)表征催化劑的堿性中心．CO2作為含氧物種，為催化劑表面消除積炭提供氧原子，因此CO2的吸附性能可以反應(yīng)催化劑的消炭能力．含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni的鎳基催化劑的CO2－TPD譜圖如圖5所示．由圖5可知，鎳系催化劑在71℃處出現(xiàn)CO2的低溫脫附峰，對(duì)應(yīng)于催化劑上的弱Lewis堿性中心．弱堿性中心上CO2的脫附溫度較低，說(shuō)明CO2為物理吸附，對(duì)化學(xué)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大．在563℃左右出現(xiàn)CO2的高溫脫附峰，相應(yīng)于催化劑上的強(qiáng)Lewis堿性位，該堿性中心易形成碳酸氫鹽以及碳酸鹽等較強(qiáng)的相互作用．由圖5可知，隨著Ni含量的增加，低溫脫附峰變化不大，而CO2的高溫脫附峰峰面積逐漸減小，當(dāng)Ni含量增大至10%以上時(shí)，該峰變得比較微弱，表明鎳含量增加，催化劑表面上的強(qiáng)堿性中心的數(shù)目較多。逐漸降低．鎳負(fù)載量的增多，活性組分Ni選擇性地占據(jù)了催化劑載體表面的堿性中心．與載體相比，金屬Ni更不容易吸附CO2，說(shuō)明NiO/γ－Al2O3催化劑上CO2的化學(xué)吸附主要發(fā)生在載體上，而不是金屬Ni上，這與李春林等人的結(jié)論是一致的[5]．

圖5 不同鎳負(fù)載量Ni/γ－Al2 O3催化劑的CO2－TPD譜圖

3 結(jié) 論

不同鎳負(fù)載量的Ni/γ－Al2O3催化劑用于甲烷三重整反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎳含量為8%時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率最大，隨著鎳含量的繼續(xù)增大，CH4的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，CO2的轉(zhuǎn)化率隨著Ni負(fù)載量的增多而增大．催化劑上CO2的吸附中心為載體γ－Al2O3，鎳負(fù)載量增大，載體上的堿性中心被鎳覆蓋，吸附能力下降，影響催化劑的抗積炭性能．

[1]SONG C．Tir－reforming：a new process for reducing CO2emission[J]．Chem Innov，2001（31）：21－26．

[2]姜洪濤，李會(huì)泉，張懿．Ni/Al2O3催化劑上甲烷三重整制合成氣[J]．分子催化，2007，21（2）：122－127．

[3]BOLT P H，HABRAKEN F H P M，GEUS J W．On the role of a NiAl2O4intermediate layer in the sintering behavior of Ni/α－Al2O3[J]．J Catal，1995，151（2）：300－306．

[4]張玉紅，熊國(guó)興，盛世善，等．NiO/γ－Al2O3催化劑中NiO與γ－Al2O3間的相互作用[J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，15（8）：735－741．

[5]李春林，伏義路，卞國(guó)柱．Ni/Ce－Zr－Al－O催化劑的表面堿性和CO2＋CH4重整性能[J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19（10）：902－906．

Study on Ni－based catalysts for tir－reforming of methane

ZOU Han－bo，CHENG Sheng－zhou，ZHAO Zhao－h(huán)ui，LIN Wei－ming
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

A series of Ni/γ－Al2O3catalysts with different nickel loading were prepared with incipient wet impregnation method for tri－reforming of methane to syngas and characterized by X－ray diffraction（XRD），H2temperature programmed reduction （H2－TPR）and CO2temperature programmed desorption （CO2－TPD）techniques．The results show that 8%Ni/γ－Al2O3has the highest CH4conversion and the highest amount of hydrogen production．When the nickel loading is less than 8%，the lower nickel loading of the Ni/γ－Al2O3catalysts，the stronger interaction between NiO andγ－Al2O3．The NiO crystal and Al2O3exist on the surface of Ni/γ－Al2O3catalysts，but the former is easy to be lost and sintered after reaction．CO2is mainly chemical adsorbed on theγ－Al2O3carrier but not be adsorbed on the NiO species．

tri－reforming of methane；Ni/γ－Al2O3catalyst；syngas

TE64

A

1673－9981（2010）04－0450－04

2010－10－18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20806017）；廣東省自然科學(xué)基金（10151009101000009）；廣州市屬高?？萍加?jì)劃項(xiàng)目（08C085）

鄒漢波（1976—），女，湖北隨州人，副教授，博士．