準(zhǔn)分子真空紫外改善材料表面結(jié)構(gòu)與性能的研究

李建雄，李陽(yáng)洋，劉安華

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

準(zhǔn)分子真空紫外改善材料表面結(jié)構(gòu)與性能的研究

李建雄，李陽(yáng)洋，劉安華

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

簡(jiǎn)述了準(zhǔn)分子VUV光源及反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)，用氙172 nm真空紫外燈在不同氣氛條件下照射氧化銅片、聚丙烯板（PP）、鍍金薄膜，以光電子能譜、全反射紅外光譜等分析材料表面，研究材料表面結(jié)構(gòu)與性能的變化．結(jié)果表明，控制反應(yīng)氣氛，室溫下172 nm VUV即可清除銅片表面的污染物，還原銅片表面的氧化膜及活化鍍金薄膜，在PP表面引入羥基或羰基，能有效地改善材料的表面性能．

真空紫外；表面改性；氧化銅還原；表面清洗；表面活化

電磁輻射的光子能量與其波長(zhǎng)成反比，隨波長(zhǎng)的減小而增加，波長(zhǎng)低于藍(lán)光的電磁輻射的光子能量與共價(jià)鍵的鍵能相當(dāng)．半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，人們探索利用紫外輻射能，根據(jù)近紫外輻射激發(fā)某些分子反應(yīng)的特性，開(kāi)發(fā)出了耗能少、效率高、成本低及污染少的紫外光固化技術(shù)，用于涂料、油墨、膠黏劑和光刻膠等．

目前，具有更高能量的真空紫外（VUV）尚未得到很好地利用，因?yàn)檠醴肿訌?qiáng)烈吸收波長(zhǎng)小于200 nm的VUV輻射，VUV不能在空氣中傳播，阻礙了VUV的研究．真空紫外的光子能量在6 e V以上，高于化學(xué)鍵的鍵能，具有在室溫下激起化學(xué)反應(yīng)，改善材料表面結(jié)構(gòu)與性能的潛能．二十世紀(jì)八十年代，許多科技工作者致力于VUV光源的開(kāi)發(fā)，ABB集團(tuán)開(kāi)發(fā)了基于介質(zhì)阻擋放電（DBD）的準(zhǔn)分子VUV光源[1]．Hereaus[2]對(duì)高純度石英玻璃進(jìn)行了深入地研究，提高了準(zhǔn)分子VUV燈的光能輸出．Ushio機(jī)構(gòu)[3]仔細(xì)地研究了準(zhǔn)分子紫外光源的激發(fā)，使VUV輸出從幾m W/cm2升至幾十m W/cm2．經(jīng)過(guò)近三十年的努力，商業(yè)化產(chǎn)品已有超過(guò)100mW/cm2的光能輸出[4]，VUV光源的強(qiáng)大激發(fā)能力開(kāi)始用于生產(chǎn)實(shí)踐[5]，并在材料加工等方面開(kāi)拓了新的研究領(lǐng)域[6]．研究?jī)?nèi)容包括材料表面清洗、材料表面氧化與活化、無(wú)機(jī)涂層制備、高分子合成與表面改性、材料刻蝕與構(gòu)圖及金屬化合物還原等，這些研究的共同特點(diǎn)是，以VUV降低反應(yīng)活化能，在低溫下激起化學(xué)反應(yīng)，取得傳統(tǒng)熱激發(fā)反應(yīng)難以達(dá)到的效果．本文對(duì)用氙準(zhǔn)分子172nm VUV光源改善材料表面結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究．

1 DBD準(zhǔn)分子VUV燈的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)

典型的DBD準(zhǔn)分子紫外光燈由兩片介電材料和金屬電極構(gòu)成燈管軀體（圖1），在兩介電材料間充有近大氣壓力的稀有氣體，緊貼介電材料的電極一為鏡面，一為網(wǎng)狀．加于兩電極的電壓使介電材料間的稀有氣體極化電離，電子沿電場(chǎng)加速，撞擊氣體原子使之激發(fā)，激發(fā)態(tài)原子經(jīng)碰撞產(chǎn)生準(zhǔn)分子，準(zhǔn)分子碰撞衰減，最后躍遷回基態(tài)，將激發(fā)能轉(zhuǎn)換成非相干的VUV輻射釋放．輻射峰的波長(zhǎng)與準(zhǔn)分子的組成有關(guān)，氙準(zhǔn)分子的輻射集中在172 nm附近，半峰寬約12 nm．將DBD準(zhǔn)分子燈置于密閉腔體內(nèi)，并以VUV透明材料分隔燈箱和輻射腔，即構(gòu)成VUV光化學(xué)反應(yīng)器，以氮?dú)馓畛錈粝淇杀Ｕ蟅UV輻射的有效輸出．

圖1 DBD準(zhǔn)分子真空紫外燈的結(jié)構(gòu)示意圖

氙對(duì)172nm輻射無(wú)自吸收，激發(fā)能的抽出效率高，氙準(zhǔn)分子VUV燈的電光轉(zhuǎn)化效率可達(dá)40%．且燈內(nèi)氙氣壓力高，氙原子的數(shù)目多，輸入激發(fā)能的能力強(qiáng)，光子輸出流量大，再加上172 nm輻射高的光子能量，氙準(zhǔn)分子燈有強(qiáng)大的激發(fā)反應(yīng)的能力．DBD準(zhǔn)分子燈的金屬電極不與等離子體接觸，無(wú)等離子體腐蝕電極導(dǎo)致的污染，燈管壽命長(zhǎng)．DBD準(zhǔn)分子燈以電壓激發(fā)稀有氣體運(yùn)行，無(wú)需預(yù)熱，準(zhǔn)分子的壽命在納秒量級(jí)，準(zhǔn)分子燈一旦通電啟動(dòng)，在微秒量級(jí)的時(shí)間內(nèi)即進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，達(dá)到全額輸出．因此，DBD準(zhǔn)分子燈啟動(dòng)響應(yīng)快、運(yùn)行穩(wěn)定性好、工作溫度低．此外，介電材料可為任意形狀，DBD準(zhǔn)分子燈設(shè)計(jì)的柔性大，可為棒狀、管狀、平板、曲面和其它幾何形狀．與現(xiàn)有汞基紫外燈相比，DBD準(zhǔn)分子VUV燈不單輸出的光子能量高，而且單色性好，無(wú)紅外熱輻射，電光轉(zhuǎn)換效率高，不含有毒的汞金屬．與準(zhǔn)分子激光源和其它高能輻射源相比，DBD準(zhǔn)分子VUV光源輻射面積大，設(shè)備投資少，運(yùn)行成本低．

2 VUV表面干洗

銅引線(xiàn)框架在加工中經(jīng)加熱后表面能降低，表面變?yōu)槭杷?，水接觸角在100°以上，影響引線(xiàn)框架的粘合．圖2（a）為經(jīng)235℃加熱處理后銅片的XPS譜圖，從圖2（a）可見(jiàn)，樣品表面除有銅（Cu2p）外，還有大量的氧（O1s）和碳（C1s）；從結(jié)合能譜圖可見(jiàn)，Cu2p譜上有二價(jià)銅Cu2＋的特征峰；C1s峰出現(xiàn)在285 e V附近，說(shuō)明這些碳屬含氧有機(jī)化合物．XPS測(cè)得銅片表面的碳、氧、銅原子數(shù)目比分別為75．3%，18．1% 和6．4%（表1）．表明銅片加熱時(shí)除表面被氧化外，還吸附了一層輕度氧化的碳?xì)浠衔?，這些碳?xì)浠衔飼?huì)嚴(yán)重影響銅片的表面性能．

圖2 熱氧化處理銅片的XPS譜圖（a）無(wú)VUV輻射處理；（b）空氣中經(jīng)172 nm VUV照射10 min

表1 172 nm VUV輻射對(duì)銅片表面XPS組成的影響

將熱氧化后的銅片置于VUV反應(yīng)器的輻射腔中，銅片距光窗5 mm，用15 m W/cm2的氙172nm VUV燈照射．圖2（b）為經(jīng)VUV照射10 min后銅片的XPS譜圖．從圖2（b）可見(jiàn)，譜圖上碳（C1s）信號(hào)幾乎消失．XPS測(cè)得碳、氧、銅原子數(shù)目比分別為13．4%，48．3% 和38．2%（表1）．經(jīng)VUV照射后銅片的濕潤(rùn)性及粘合性顯著得到改善，經(jīng)172nm VUV照射1 min，銅片的水接觸角從103°跌到49°，2 min內(nèi)降到18°（表2）．

表2 172nm VUV輻射對(duì)熱氧化銅片表面性能的影響

以上實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)需溶劑或化學(xué)藥品，在空氣中172 nm VUV能有效地清除銅片表面的有機(jī)污染物，改善銅片的濕潤(rùn)性．172 nm輻射的光子能量約7．2 e V，可在室溫下直接劈裂有機(jī)分子，產(chǎn)生活性自由基．同時(shí)，172 nm輻射也會(huì)激起氧分子分裂，產(chǎn)生氧原子O（3P）和O（1D）．在直接化學(xué)鍵劈裂和高能態(tài)氧原子攻擊的雙重作用下，材料表面的有機(jī)污染物迅速轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性的CO，CO2和H2O．實(shí)際上，氙準(zhǔn)分子VUV燈在上世紀(jì)末已用于硅片、光學(xué)掩模、ITO玻璃、光碟基材等的表面干洗．

圖3 氧化銅片在N2/H 2氣體中照射30 min后的XPS譜圖（a）O1s結(jié)合能；（b）Cu2p結(jié)合能；（c）銅片表面元素譜

3 VUV還原氧化銅

以氮?dú)馓畛浞磻?yīng)器燈箱和輻射腔，并往輻射腔通入體積分?jǐn)?shù)為5%的氫氣，將熱氧化銅片放在距光窗5 mm處，用15 mW/cm2的氙172 nm VUV燈照射，會(huì)發(fā)現(xiàn)銅片由紫紅變?yōu)榻瘘S．圖3為銅片在N2/H2混合氣中照射30 min的XPS譜圖．VUV不但除去銅片表面的有機(jī)碳（C1s），也除去銅片表面的氧（O1s）．XPS測(cè)得銅片表面碳、氧、銅的原子含量分別為12．7%，4．1%和83．1%（表1）．XPS沒(méi)有探測(cè)到二價(jià)銅，Cu2p譜圖沒(méi)有二價(jià)銅的特征峰，且Cu2p3/2峰飄移到932．4e V（圖3（b）），樣品表面應(yīng)為一價(jià)銅或零價(jià)的金屬銅．表明，在N2/H2混合氣中172 nm VUV已將二價(jià)銅還原．

O1s結(jié)合能可分為分屬有機(jī)氧化物和金屬氧化物的雙峰（533 e V和530 e V），兩峰的積分比接近2/3．從表面組成分析可知，銅氧化物的含量低，O/Cu原子比在3%左右．XPS探得的銅原子絕大多數(shù)是零價(jià)的金屬銅．這表明，在N2/H2混合氣中172 nm VUV將銅片表面的氧化銅還原為金屬銅．微量氧化亞銅應(yīng)是樣品從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至XPS真空腔時(shí)形成的，因?yàn)闃悠吩谒腿隭PS真空腔前必需在空氣中暴露約15 min．

172 nm輻射的光子能量約7．2 eV，大于氫分子的鍵能（4．5 e V）．在 N2/H2混合氣中，172nm 輻射可同時(shí)激發(fā)氫分子和氧化銅．氫分子吸收172 nm輻射后釋放出受激氫原子，受激氫原子與活化的氧化銅碰撞，抽取氧原子，使氫氣能在室溫下與氧化銅反應(yīng)，將氧化銅還原為金屬銅．銅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，在電子產(chǎn)品中有廣泛的應(yīng)用．然而銅極易氧化，銅線(xiàn)上的氧化膜增加導(dǎo)線(xiàn)間的接觸電阻，降低產(chǎn)品的性能，在電路制作中需設(shè)法清除．在傳統(tǒng)化工技術(shù)中，氧化銅可用還原性氣體還原，如H2和CO，但反應(yīng)溫度需在400℃以上，用有機(jī)化合物蒸汽可將還原溫度降到300℃．高的反應(yīng)溫度不但要耗用多的能源，而且易損壞銅線(xiàn)下的有機(jī)介電材料．人們尋求熱激發(fā)以外的還原方法，希望在更低的溫度下還原氧化銅，H2等離子體是人們研究的激發(fā)源之一．與H2等離子體相比，VUV不但可降低反應(yīng)溫度，而且還沒(méi)有離子轟擊的危險(xiǎn)，容易操作和控制，更具有光化學(xué)反應(yīng)選擇性的優(yōu)勢(shì)．

4 VUV改性PP表面

PP具有良好的力學(xué)性能，且價(jià)格低廉，成型性好，用途廣泛．但PP表面能低，濕潤(rùn)性和粘合性差．172 nm VUV輻射可改善PP的表面性能，在空氣中經(jīng)10 m W/cm2氙172 nm VUV燈照射對(duì)PP表面性能影響的結(jié)果列于表3．PP是典型的疏水聚合物，測(cè)得的水接觸角為110°．經(jīng)172 nm VUV照射1 min，其水接觸角跌到72°，隨照射時(shí)間延長(zhǎng)，水接觸角進(jìn)一步降低．沒(méi)經(jīng)VUV照射時(shí)，PP的環(huán)氧粘結(jié)強(qiáng)度只有0．45 MPa，經(jīng)172 nm VUV照射1 min，剪切強(qiáng)度上升到0．90 MPa，提高了1倍．照射5 min，剪切強(qiáng)度達(dá)1．05 MPa，照射超過(guò)10 min，粘結(jié)強(qiáng)度維持在1．15 MPa．表明，172nm VUV輻射能有效地改善PP表面的濕潤(rùn)性和粘合性．

表3 空氣中172nm VUV照射對(duì)PP表面性能的影響

表4為PP板改性前后的XPS表面組成．改性前PP表面含有少量氧．這可能是熔融擠出時(shí)PP表面氧化或成型后光老化的結(jié)果．PP板在空氣中經(jīng)172 nm VUV照射40 s，其表面氧含量從2%上升到5%；曝光延長(zhǎng)到60 s，氧含量進(jìn)一步上升到7%．VUV輻射在PP表面引入了含氧基團(tuán)．圖4是PP在空氣中經(jīng)172nm VUV照射不同時(shí)間的全反射紅外光（ATR－FTIR）譜圖．照射前PP在1720 cm－1處有一個(gè)小的吸收帶，反映樣品表面含酯羰基C＝O．酯基吸收帶隨照射時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)．當(dāng)照射時(shí)間大于5 min，ATR－FTIR譜圖在3550 cm－1處還出現(xiàn)了醇羥基的吸收帶．表明，172 nm VUV輻射在PP表面引入了酯基和羥基．

表4 172nm VUV輻射對(duì)PP表面組成的影響

圖5和圖6是PP經(jīng)172nm VUV照射后O1s和C1s結(jié)合能的變化．PP表面的O1s結(jié)合能呈雙峰分布，峰值分別為532 e V和533．5e V．它們應(yīng)分屬C—O（醇或醚）和C＝O基團(tuán)．照射前XPS測(cè)得C—O和C＝O的數(shù)目比約為40∶60．照射40 s后，C—O和C＝O的數(shù)目比上升至65∶35，1min后接近50∶50．從PP表面組成可知，經(jīng)VUV照射0，40和60 s，C—O 的含量分別為0．9%，3．25% 和3．5%；而C＝O的含量為1．2%，1．25%和3．5%．

圖4 VUV改性PP表面的全反射紅外光譜圖（a）0；（b）1 min；（c）5 min；（d）10 min；（e）30 min

圖5 經(jīng)172nm VUV照射PP表面O1s結(jié)合能譜（a）0s；（b）40 s；（c）60 s

PP表面的C1s結(jié)合能也能呈多峰分布（圖6）．經(jīng)XPS分形軟件處理可知，照射前C1s結(jié)合能由3個(gè)峰疊加，除284．5 eV處的主峰外，在285．6 e V和288．5 e V處有兩小峰（圖6（a））．它們分別對(duì)應(yīng)烷基、C—O基（羥/醚）和C＝O基（羧/酯）的碳．經(jīng)172 nm VUV照射40 s后，C—O基（羥/醚）信號(hào)增強(qiáng)，而C＝O基信號(hào)強(qiáng)度變化不大；只有照射時(shí)間大于60 s后，C＝O基峰才有明顯的增長(zhǎng)．XPS和ATR－FTIR分析表明，172 nm VUV改性PP時(shí)，VUV首先激發(fā)PP氧化，在表面引入羥基，而后羥基進(jìn)一步氧化，在PP表面引入羧基和酯基．當(dāng)改變反應(yīng)氣氛或輻射劑量，172 nm VUV可在PP表面引入不同的極性基團(tuán)．

圖6 經(jīng)172nm VUV照射PP表面C1s結(jié)合能譜（a）0 s；（b）40 s；（c）60 s

5 VUV活化鍍金電極

在鋼柔線(xiàn)路板的鍍金電極上用超聲波焊接制作金球，所得金球的焊接強(qiáng)度與電極的表面狀態(tài)有關(guān)．圖7是用不同方法處理線(xiàn)路板（PCB）后在電極上制作金球的焊接強(qiáng)度．在未經(jīng)處理的PCB上，單個(gè)金球的抗剪切力大于30 g，能滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求．但在生產(chǎn)過(guò)程中PCB需經(jīng)歷200℃以上的高溫，這將導(dǎo)致焊接力的下降和不穩(wěn)定．將經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮腜CB在空氣或氮?dú)庵杏?5 m W/cm2的172 nm VUV燈照射2 min并立即焊接金球，所得金球的抗剪切力由27 g提高到43 g；若延長(zhǎng)照射時(shí)間到5 min，抗剪切力更提高到49 g，與真空Ar/O2等離子體處理2 min的焊接強(qiáng)度接近．

圖7 線(xiàn)路板經(jīng)不同表面處理后超聲波金球焊點(diǎn)的抗剪切力

圖8 經(jīng)172 nm VUV照射鍍金電極金球焊點(diǎn)剪切破壞后的斷面形貌（a）0；（b）2 min；（c）5 min；（d）Ar/O2 真空等離子體處理2 min

圖8是不同條件下所得金球剪切實(shí)驗(yàn)后焊點(diǎn)斷裂面的形貌．只經(jīng)過(guò)熱處理而無(wú)VUV照射的PCB，有細(xì)小的金球斑點(diǎn)殘留在鍍金電極表面，斷裂為界面和金球本體混合破壞，界面連結(jié)不可靠．熱處理過(guò)的PCB經(jīng)172nm VUV照射2 min，其金球斷裂仍為混合破壞，但殘留的金球材料斑點(diǎn)變大，殘留斑點(diǎn)分布在焊球的周邊或兩極；當(dāng)照射時(shí)間延長(zhǎng)到5 min，剪切斷口完全變?yōu)榻鹎虻谋倔w破壞，焊接界面牢固可靠，其斷裂特征與等離子體處理的相同．盡管真空等離子體處理2 min即可達(dá)到良好的表面活化效果，但它至少需20 min的準(zhǔn)備才能達(dá)到運(yùn)行要求的真空度，而且真空設(shè)備即昂貴又笨重，很難實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)作業(yè)．相比真空等離子體處理，VUV處理設(shè)備投資少、運(yùn)行效率高、能源消耗少，且易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化作業(yè)．IBM日本研發(fā)部正試圖將VUV表面活化原理用于倒裝芯片的焊接上[7]．

6 結(jié) 論

商業(yè)的DBD氙準(zhǔn)分子172 nm VUV光源具有強(qiáng)大的激發(fā)能力，可在室溫下同時(shí)激發(fā)反應(yīng)氣體和基材表面，對(duì)材料進(jìn)行表面改性．在含氧氣氛中，172 nm VUV可激發(fā)氧分子和有機(jī)化合物，將基材表面的污染物迅速氧化成揮發(fā)性物質(zhì)，改善基材的浸潤(rùn)性；在還原性氣氛中，172 nm VUV可同時(shí)激發(fā)氣態(tài)還原劑分子和固態(tài)氧化銅膜，將氧化銅原位還原到金屬銅．控制反應(yīng)氣氛和曝光劑量，可在PP表面選擇性地引入極性基團(tuán)，改善PP的濕潤(rùn)性和粘合性．高能的172 nm VUV輻射還可活化鍍金電極，提高電極與金屬的焊接強(qiáng)度和可靠性．基于現(xiàn)有氙準(zhǔn)分子172 nm VUV光源的技術(shù)水平，可開(kāi)發(fā)出表面處理新技術(shù)，降低反應(yīng)活化能，彌補(bǔ)現(xiàn)有化工技術(shù)的不足，取得節(jié)能減排的效果．

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Study on surface structure and properties of materials modified with excimer vacuum ultraviolet

LI Jian－xiong，LI Yang－yang，LIU An－h(huán)ua
（School of Materials Science ＆ Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China）

The configuration and features of the DBD excimer VUV lamp as well as VUV reactor were introduced briefly and the surface modification of materials with VUV was conducted．Oxidized copper sheets，polypropylene plates and gold plated pads on substrates were exposed to the emissions of Xe excimer 172 nm lamps in different gaseous environments at ambient temperature；the structure and properties of the surface were analyzed with X－ray Photoelectron Spectroscope and attenuated total reflectance FTIR．At ambient temperature and proper gaseous conditions，the 172 nm VUV can removed contaminants from the copper sheets，reduced cupric oxides into copper metal，activated the gold pads and introduce hydroxyl and carbonyl groups into the plastic surface．Xe excimer 172 nm VUV lamps can improve surface performance of materials efficiently．

vacuum ultraviolet；surface modification；cupric oxide reduction；surface cleaning；surface activation

TB303

A

1673－9981（2010）04－0421－07

2010－09－20

李建雄（1957—），男，湖南益陽(yáng)人，哲學(xué)博士．