WO3含量和除水工藝對(duì)Tm3＋摻雜的碲酸鹽玻璃1．8μm發(fā)光的影響

張偉南，袁 健，陳東丹

（華南理工大學(xué)光通訊材料研究所，特種功能材料及其制備新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

WO3含量和除水工藝對(duì)Tm3＋摻雜的碲酸鹽玻璃1．8μm發(fā)光的影響

張偉南，袁 健，陳東丹

（華南理工大學(xué)光通訊材料研究所，特種功能材料及其制備新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

本文研究了（90－x）TeO2－x WO3－3ZnO－6La2O3－1Tm2O3[（x＝10%，20%，30%，40%）（摩爾分?jǐn)?shù)）]碲酸鹽玻璃（以下簡(jiǎn)稱TWZL玻璃）的熱穩(wěn)定性和光譜性質(zhì)，討論了WO3含量和除水工藝對(duì)1．8 μm發(fā)光的影響．研究發(fā)現(xiàn)：摻入一定量的WO3不但可以改善玻璃的熱穩(wěn)定性和提高玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg），而且會(huì)增強(qiáng)Tm3＋的1．8μm發(fā)光．但是當(dāng)WO3含量超過30%時(shí)，玻璃熱穩(wěn)定性惡化，出現(xiàn)析晶現(xiàn)象．除水工藝對(duì)發(fā)光的影響明顯，通入一段時(shí)間的氧氣可以有效提高Tm3＋的1．8μm發(fā)光．實(shí)驗(yàn)研究表明，60TeO2－30WO3－3ZnO－7La2O3玻璃是一種理想的2．0μm波段激光器的基質(zhì)材料．

碲酸鹽玻璃；Tm3＋摻雜；熱穩(wěn)定性；光譜性能

2．0μm波段激光具有容易被生物組織吸收，高的外科手術(shù)精度，對(duì)人眼安全，覆蓋重要分子吸收帶和對(duì)大氣穿透能力強(qiáng)等特點(diǎn)[1－4]，能夠應(yīng)用于人眼安全激光雷達(dá)、生物醫(yī)療、大氣監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域[5－6]，是近年來國際上的研究熱點(diǎn)．

目前，2．0μm波段光纖研究的重點(diǎn)是Tm3＋摻雜的石英玻璃光纖，但由于石英玻璃光纖本身固有的特點(diǎn)，如稀土離子摻雜濃度低、無輻射躍遷幾率大等導(dǎo)致其在2．0μm波段發(fā)光效率和激光輸出功率較低．與石英玻璃相比，碲酸鹽玻璃基質(zhì)具有適中的最大聲子能量（約780 cm－1），較高的稀土離子溶解能力和較高的折射率（約2．05）等優(yōu)點(diǎn)，有望在2．0 μm波段實(shí)現(xiàn)激光的高功率輸出，實(shí)現(xiàn)激光器的小型化[7－8]．

TeO2－ZnO－Na2O系統(tǒng)具有較大的成玻范圍，組成比例容易調(diào)節(jié)．最近幾年，F(xiàn)．Fusari，Billy Richards，Yuen Tsang等人已經(jīng)在摻雜 Tm3＋，Tm3＋/Yb3＋，Tm3＋/Ho3＋和 Tm3＋/Ho3＋/Yb3＋的 TeO2－Zn O－Na2O系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了數(shù)毫瓦的2．0μm激光輸出[8－11]．但是該系統(tǒng)的抗析晶熱穩(wěn)定性能較差，并且Tg較低[12]．此外，碲酸鹽玻璃中的OH－雜質(zhì)也會(huì)對(duì)Tm3＋1．8μm發(fā)光產(chǎn)生猝滅[13]，極大地限制了高功率激光的輸出[8]．有研究表明，WO3的引入可以顯著改善玻璃的抗析晶熱穩(wěn)定性能和提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[14]．本文研究了不同 WO3含量和除水工藝對(duì)Tm3＋摻雜的碲酸鹽玻璃1．8μm發(fā)光的影響，并探討了Tm3＋離子在該玻璃體系中的發(fā)光機(jī)制．

1 實(shí) 驗(yàn)

制備 了 組 成 為 （90－x）TeO2－x WO3－3ZnO－6La2O3－1Tm2O3[（x＝10%，20%，30%，40%）（摩爾分?jǐn)?shù)）]的玻璃樣品，依次命名為TWZL10，TWZL20，TWZL30，TWZL40．TeO2，La2O3和 Tm2O3純度均為99．99%．WO3和ZnO為分析純．按配方精確稱取混合料15 g，混合均勻后倒入鉑金坩堝中，在850℃下熔化25 min后，通入5 min高純氧氣除水．然后將玻璃液倒入預(yù)先加熱的不銹鋼模具中成型．成型好的玻璃塊放入400℃退火爐中，保溫3 h，隨爐冷卻至室溫．將退火后的玻璃研磨拋光，加工成15 mm×10 mm×1．5 mm的玻璃片，用于熒光光譜測(cè)試．

玻璃樣品的熒光光譜采用法國Jobin Yvon公司的TRIAX320型熒光光譜儀測(cè)試，測(cè)量范圍為1300～2200 nm，用808 nm激光二極管（LD）作為激發(fā)源．密度采用阿基米德排水法測(cè)量．玻璃的折射率采用Metricon 2010型棱鏡耦合儀進(jìn)行測(cè)量．用德國Netzsch公司的STA449C Jupiter型同步綜合熱分析儀進(jìn)行差示掃描分析測(cè)試，升溫速率為10℃/min．玻璃的拉曼光譜采用英國Renishaw公司生產(chǎn)的R－100型顯微拉曼光譜儀來測(cè)試，光源為514．5 nm氬離子激光器，測(cè)試范圍為200～1200 cm－1．所有測(cè)試都在室溫下進(jìn)行．

2 結(jié)果與討論

2．1 碲酸鹽玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性

玻璃的抗析晶熱力學(xué)穩(wěn)定性通常采用初始析晶溫度（Tx）與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的差值即ΔT來判斷．ΔT越大，表明玻璃的抗析晶熱穩(wěn)定性越好，越有利于預(yù)制棒制備和光纖的拉制．一般而言，ΔT＞100℃的玻璃可以滿足常規(guī)的拉絲工藝要求．圖1和圖2分別為不同WO3含量TWZL玻璃的DTA曲線和拉曼光譜，表1為玻璃樣品的Tg，Tx，ΔT，密度和折射率．

圖1 不同WO3含量TWZL玻璃的DTA曲線

圖2 不同WO3含量TWZL玻璃的拉曼光譜

表1 TWZL玻璃樣品的T g，T x，ΔT，密度和折射率

從圖1和表1可以看出，隨著 WO3含量的增加，Tg逐漸增加．當(dāng)WO3含量為30%時(shí)，Tg達(dá)到最大值424℃，沒有觀察到明顯的析晶峰．但是當(dāng)WO3含量增至40%時(shí)，玻璃出現(xiàn)了析晶．圖2中可以觀察到346，459，658，740，920 cm－1等幾個(gè)拉曼譜帶，分別對(duì)應(yīng)于[WO6]六面體中 W－O－W彎曲振動(dòng)，共頂聯(lián)接的碲酸鹽結(jié)構(gòu)單元中Te－O－Te伸縮振動(dòng)，[TeO4]雙三角錐體結(jié)構(gòu)中Te－O的伸縮振動(dòng)，[TeO3]三角錐體和畸變的 [TeO3＋1]三角錐體中Te－O－和Te＝O雙鍵的彎曲振動(dòng)，[WO4]四面體中W－O單鍵和[WO6]八面體中 W＝O雙鍵的伸縮振動(dòng)[15－17]．從圖2可以看出，740和920 cm－1拉曼譜帶隨WO3含量增加而增強(qiáng)，表明隨著WO3含量的增加，Te－O－Te聯(lián)接的減少，而 W 以[WO4]四面體進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，起補(bǔ)網(wǎng)的作用，使得玻璃結(jié)構(gòu)致密化，這可以從表1中密度隨WO3含量增加而增大得到證實(shí)．此外，W－O鍵的強(qiáng)度（672 k J/mol）遠(yuǎn)大于 Te－O鍵的強(qiáng)度（376 kJ/mol）[16]，也會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性和 Tg溫度的提高．另一方面TeO2的交聯(lián)密度為2而WO3的交聯(lián)密度為3[16]，因此 WO3的引入提高了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密度，從而改善熱穩(wěn)定性．但是當(dāng)WO3含量超過一定值后，由于Te－O－Te聯(lián)接的減少，以及過量的WO3誘導(dǎo)的分相現(xiàn)象，使熱穩(wěn)定性惡化，甚至出現(xiàn)析晶．

2．2 熒光光譜

在808 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下，TWZL玻璃樣品的熒光光譜如圖3所示．

圖3 TWZL玻璃的熒光光譜

從圖3中可以看出在波長(zhǎng)1300～2200 nm范圍內(nèi)存在1450 nm和1800 nm兩個(gè)發(fā)光帶，分別對(duì)應(yīng)于Tm3＋離子的3H4→3F4和3F4→3H6躍遷．相對(duì)于1．8μm的發(fā)光強(qiáng)度，1．45μm發(fā)光很弱．由Tm3＋的能級(jí)圖（圖4）可知，這可能是由于Tm3＋之間發(fā)生了3H4＋3H6→23F4交叉馳豫，導(dǎo)致3H4→3F4輻射躍遷減小，而3F4→3H6輻射躍遷增加．

圖4 Tm3＋的能級(jí)簡(jiǎn)圖

在808 nm泵浦光激發(fā)下，Tm3＋通過基態(tài)吸收，由3H6能級(jí)躍遷至3H4能級(jí)．3H4能級(jí)上的粒子可以輻射躍遷到3F4能級(jí)，發(fā)出1．45μm的光；也可以通過兩個(gè)主要途徑馳豫到3F4能級(jí)：一是從3H4能級(jí)無輻射馳豫到3F4能級(jí)；二是通過Tm3＋之間發(fā)生的3H4＋3H6→23F4交叉馳豫，在3F4能級(jí)形成布居．最后，Tm3＋離子由3F4能級(jí)輻射躍遷到3H6能級(jí)，發(fā)出1．8μm的光．由圖4可知，3H4能級(jí)與3H5能級(jí)的能量差為4370 cm－1，而TWZL玻璃的最大聲子能量為920 cm－1左右，這表明至少需要5個(gè)聲子輔助才能完成3H4→3H5多聲子輔助的無輻射躍遷過程．因而發(fā)生該過程躍遷是非常困難的，在TWZL玻璃基質(zhì)中可以忽略．由圖4可知，3H4→3F4躍遷與3F4→3H6躍遷的能量失配為845 cm－1．這表明只需要1個(gè)聲子輔助就能夠?qū)崿F(xiàn)3H4＋3H6→23F4交叉馳豫過程．因此，Tm3＋之間的交叉馳豫過程很容易發(fā)生．這也解釋了為什么TWZL玻璃基質(zhì)中1．45μm發(fā)光弱而1．8μm發(fā)光強(qiáng)．從圖3可以看出，隨著 WO3含量的增加，1．45μm的發(fā)光強(qiáng)度和峰值幾乎不發(fā)生變化，而1．8μm的發(fā)光強(qiáng)度明顯提高．這主要是由于隨著WO3含量的增加，一方面使基質(zhì)玻璃的最大聲子能量從740增加到920 cm－1．最大聲子能量的提高，有利于彌補(bǔ)3H4→3F4躍遷與3F4→3H6躍遷的能量失配，提高Tm3＋之間的交叉馳豫，最終實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的1．8μm發(fā)光．另一方面，隨著WO3含量的增加，玻璃的折射率逐漸增加，有利于提高Tm3＋對(duì)泵浦光的吸收效率，從而提高發(fā)光強(qiáng)度．[12]

另外，圖3還比較了TWZL30玻璃通入5 min氧氣與不通氧氣的1．8μm發(fā)光．從圖3中可以看出，通入氧氣可以明顯提高其發(fā)光強(qiáng)度．這主要是因?yàn)橐环矫嫱ㄈ胙鯕饪梢詼p少羥基的含量，從而降低了Tm3＋與羥基之間能量傳遞導(dǎo)致的能量損耗[18]；另一方面，通入氧氣會(huì)在玻璃熔體中產(chǎn)生鼓泡作用，使Tm3＋離子分布更加均勻，減少了因局部Tm3＋濃度過大而發(fā)生的能量猝滅過程，也有利于提高1．8 μm的發(fā)光強(qiáng)度．

4 結(jié) 論

在TeO2－Zn O－La2O3系統(tǒng)玻璃中引入適量的網(wǎng)絡(luò)中間體 WO3，利用它對(duì)網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)作用，可以改善玻璃的熱穩(wěn)定性，其Tg最大值達(dá)到424℃，沒有觀察到明顯的析晶峰．隨著 WO3含量的增加，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg和初始析晶溫度Tx移向高溫區(qū)．同時(shí)，WO3的引入也會(huì)使基質(zhì)玻璃的最大聲子能量從740提高到920 cm－1，增加了Tm3＋間的交叉馳豫，導(dǎo)致Tm3＋的1．8μm發(fā)光增強(qiáng)．另外，氧氣的通入會(huì)減少羥基的含量以及使Tm3＋分布更加均勻，也能顯著地改善Tm3＋的1．8μm發(fā)光．研究結(jié)果表明，60TeO2－30WO3－3ZnO－7La2O3玻璃是一種理想的2．0μm[13]波段激光器的基質(zhì)材料．

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Effect of WO3content and removing water process on the 1．8μm emission in the Tm3＋doped tellurite glass

HANG Wei－nan，YUAN Jian，CHEN Dong－dan
（Institute of Optical Communication Materials and MOE Key Lab of Specially Functional Materials，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

In this paper，we report the tellurite glass with the molar composition of（90－x）TeO2－x WO3－3Zn O－6La2O3－1Tm2O3（x＝10，20，30，40（mol%））（hereinafter called TWZL for short）and its thermal stability and spectral property．And we discuss the effect of WO3content and removing water process on the 1．8μm emission in the Tm3＋doped tellurite glass．It is found that introducing appropriate WO3content not only improves the thermal stability and transition temperature（Tg），but also enhances the 1．8μm emission from Tm3＋．When WO3content is more than 30%，the thermal stability has begun to deteriorate and the glass becomes opaque．Removing water process has an obvious effect on the 1．8μm emission．Bubbling O2through the melt a period of time，the 1．8μm emission from Tm3＋can be greatly enhanced．It is shown that the glass with the molar composition of 60TeO2－30WO3－3Zn O－7La2O3is a promising host material for 2．0μm laser．

tellurite glass；Tm3＋doped；thermal stability；spectral property

TB302．4

A

1673－9981（2010）04－0363－05

2010－10－20

張偉南（1954—），男，實(shí)驗(yàn)師，高中．