Sr4 Al14 O25：Eu2＋，Dy3＋的制備與長(zhǎng)余輝發(fā)光性能研究

謝 偉，邵樂喜，張 軍，鄒長(zhǎng)偉，李 達(dá)，吳嘉媚

（1．廣東高校新材料工程技術(shù)開發(fā)中心 湛江師范學(xué)院化學(xué)與材料研究中心，廣東 湛江 524048；2．湛江師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524048；3．湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524048）

Sr4Al14O25：Eu2＋，Dy3＋的制備與長(zhǎng)余輝發(fā)光性能研究

謝 偉1，2，邵樂喜1，2，張 軍1，2，鄒長(zhǎng)偉1，2，李 達(dá)1，2，吳嘉媚3

（1．廣東高校新材料工程技術(shù)開發(fā)中心 湛江師范學(xué)院化學(xué)與材料研究中心，廣東 湛江 524048；2．湛江師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524048；3．湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524048）

采用高溫固相反應(yīng)制備稀土摻雜長(zhǎng)余輝發(fā)光樣品．原料配比按照化學(xué)式Sr4Al14O25：Eu2＋0．01，Dy3＋0．02準(zhǔn)確稱取，反應(yīng)溫度從1100℃逐漸升至1400℃，通過X射線衍射（XRD）圖譜和掃描電子顯微鏡（SEM）照片，分析反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物物相和樣品表面微觀形貌的影響．在得到Sr4Al14O25：Eu2＋，Dy3＋單相發(fā)光材料基礎(chǔ)上，研究了不同Eu2＋摻雜濃度對(duì)發(fā)光體發(fā)射光譜的影響．通過對(duì)不同結(jié)構(gòu)發(fā)光體的余輝衰減特性和熱釋光譜進(jìn)行分析，得出不同結(jié)構(gòu)發(fā)光體的余輝衰減快慢不同，是由于其基質(zhì)中存在的陷阱能級(jí)深度不同，且陷阱能級(jí)越深，余輝時(shí)間越長(zhǎng)．

高溫固相法；鋁酸鍶；長(zhǎng)余輝；陷阱

隨著地球上現(xiàn)有能源的日趨枯竭，使得對(duì)各種新能源、新材料的開發(fā)已經(jīng)成為各國(guó)學(xué)者的研究熱點(diǎn)．長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一種新能源材料，它獨(dú)具吸光、蓄光、可再生的特點(diǎn)，一直以來受到研究人員的重視．早期的硫化物體系，由于其化學(xué)穩(wěn)定性差及對(duì)環(huán)境有污染等缺點(diǎn)已經(jīng)少有研究．近年來在各國(guó)學(xué)者的研究下，稀土摻雜長(zhǎng)余輝發(fā)光材料得到了廣泛的研究與應(yīng)用[1－3]，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，目前市場(chǎng)上主要以稀土激活鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系為主，其中鋁酸鹽體系以其高亮度、余輝時(shí)間長(zhǎng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在研究、開發(fā)和應(yīng)用中占主導(dǎo)地位．鋁酸鹽體系的典型代表是Sr Al2O4：Eu2＋，Dy3＋和Sr4Al14O25：Eu2＋，Dy3＋，前者發(fā)射光譜峰位于515 nm左右，余輝亮度高，余輝時(shí)間長(zhǎng)，應(yīng)用最為廣泛，后者的發(fā)光峰與人眼暗視覺峰值相接近，而且具有比Sr Al2O4：Eu2＋，Dy3＋更高的量子效率[4]，從而受到廣泛關(guān)注和研究．目前，上述發(fā)光體比較成熟的制備工藝是高溫固相燒結(jié)法，而鋁酸鍶體系中化合物較多，如 Sr Al2O4，Sr Al12O19，Sr3Al2O6和Sr Al4O7等，固相反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物物相有較大影響．本文通過高溫固相反應(yīng)制備了Sr4Al14O25：Eu2＋，Dy3＋，研究了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物物相和樣品表面微觀形貌的影響，并通過改變Eu2＋摻雜濃度，研究不同濃度Eu2＋激活的Sr4Al14O25：Eu2＋，Dy3＋的發(fā)光性能，表征了樣品的余輝衰減特性，結(jié)合熱釋光光譜曲線測(cè)試，分析了樣品余輝時(shí)間與基質(zhì)中陷阱能級(jí)的關(guān)系．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 樣品制備

采用高溫固相法制備磷光體樣品．首先根據(jù)Sr4Al14O25：Eu2＋0．01，Dy3＋0．02化學(xué)計(jì)量比例準(zhǔn)確稱取原料SrCO3（分析純）、Al2O3（分析純）、Eu2O3（純度為99．9%）和 Dy2O3（純度為 99．9%），添加少許H3BO3作為助熔劑，然后將上述原料放入瑪瑙研缽中充分研磨，使各原料均勻混合，再裝入剛玉小舟，放入高溫管式爐，分別于1100℃，1200℃，1300℃和1400℃高溫下，置于10%H2和90%N2弱還原氣氛中保溫4 h，隨爐冷卻后取出粉粹即可得到磷光體樣品．對(duì)樣品按照溫度逐漸增加分別命名為S1，S2，S3和S4．

1．2 樣品表征

用MSAL－XD－2型X射線粉末衍射儀對(duì)所得樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，其中Cu Kα1輻射（λ＝0．15406 nm），管壓36 k V，管流20 m A；用Philips公司的XL－30型掃描電子顯微鏡，測(cè)試樣品表面微觀形貌；在HITACHI F－7000型熒光光譜儀上，測(cè)試樣品的發(fā)射光譜及余輝光譜；用GSZF－2A型單光子計(jì)數(shù)系統(tǒng)測(cè)試發(fā)光樣品的余輝特性，測(cè)試前用紫外燈激發(fā)5 min；用北京核儀器廠FJ27A1型微機(jī)熱釋光劑量計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行熱釋光譜分析，升溫速率為1℃/s，在室溫至300℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行熱釋光檢測(cè)，測(cè)試前用紫外燈激發(fā)5 min．

2 結(jié)果與討論

2．1 發(fā)光粉體的結(jié)構(gòu)分析

圖1為所制得樣品的X射線衍射圖譜．經(jīng)與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比發(fā)現(xiàn)，1100℃固相反應(yīng)所制得的樣品S1為Sr Al2O4和Sr Al12O19共存，S1中并沒有發(fā)現(xiàn)Sr4Al14O25相，表明在1100℃時(shí)不具備生成Sr4Al14O25物相的條件．在1200℃合成的S2樣品中發(fā)現(xiàn)Sr Al12O19物相幾乎消失，并且出現(xiàn)了Sr4Al14O25相，這說明隨著溫度的升高，Sr4Al14O25相結(jié)構(gòu)開始生成，但S2樣品中仍存在Sr Al2O4物相，可能是由于Sr Al2O4成相溫度較低所致．S1和S2對(duì)比還發(fā)現(xiàn)，S2樣品中物相的結(jié)晶程度優(yōu)于S1，說明溫度升高，有利于樣品的物相生成．在1300℃和1400℃固相反應(yīng)所得樣品S3和S4中，只發(fā)現(xiàn)Sr4Al14O25相結(jié)構(gòu)，其衍射峰均與JCPDS卡片No．74－1810的衍射圖譜相吻合，為正交晶系，屬Pmma空間群．S3和S4對(duì)比發(fā)現(xiàn)，S4樣品衍射峰更強(qiáng)，說明隨著溫度的升高，樣品結(jié)晶程度更高．在圖1中沒有發(fā)現(xiàn)Eu2O3、Dy2O3和硼酸鹽對(duì)應(yīng)的衍射峰，說明在樣品制備中摻入的微量Eu2＋和Dy3＋及H3BO3對(duì)所得樣品晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，從圖1還可看出，溫度對(duì)樣品物相組成有較大影響，溫度較低時(shí)會(huì)出現(xiàn)Sr Al2O4和Sr Al12O19結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度高于1200℃時(shí)Sr4Al14O25才會(huì)生成，這可能與形成不同結(jié)構(gòu)所需的能量有關(guān)．

圖1 樣品的XRD圖譜

2．2 發(fā)光粉體的表面微觀形貌

圖2為S2和S4樣品在不同溫度下的表面微觀形貌SEM照片．從圖2可見，兩樣品均呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，S2樣品顆粒尺寸較小，約為15～20μm，而S4樣品顆粒較大，約20～50μm，說明S4結(jié)晶度較高．這是由于S4樣品合成溫度較高，有利于樣品的結(jié)晶，與圖1中XRD圖譜相符．

2．3 激活離子Eu2＋含量對(duì)Sr4 Al14 O25：Eu2＋，Dy3＋發(fā)射性能的影響

在所得單相Sr4Al14O25樣品S4的基礎(chǔ)上，保持Dy3＋摩爾濃度為2%不變的情況下，制備了Eu2＋摩爾濃度分別為0．5%，1．0%，1．5%，2．0%，2．5%和3．0%的樣品，并考察了所得樣品的光致發(fā)光特性．對(duì)樣品采用360 nm波長(zhǎng)激發(fā)光進(jìn)行激發(fā)，測(cè)得室溫下的發(fā)射光譜如圖3所示．從圖3看出，盡管Eu2＋摻雜濃度不同，但所有樣品的發(fā)射光譜均為連續(xù)寬帶譜，仍以Eu2＋為發(fā)光材料中唯一的發(fā)光中心．圖3中峰值位于490 nm左右，說明Eu2＋在Sr4Al14O25結(jié)構(gòu)中的發(fā)光峰位于490 nm左右，發(fā)光顏色為藍(lán)綠色，與Lin Yuanhua[5]報(bào)道結(jié)果相似，是典型Eu2＋的發(fā)光中心電子的4f65d—4f7躍遷所致．從圖3還可知，不同Eu2＋摻雜濃度的樣品發(fā)射峰均在490 nm左右，說明Eu2＋摻雜濃度對(duì)樣品發(fā)射峰位并沒有影響．但從圖3明顯看出，樣品發(fā)光強(qiáng)度隨Eu2＋摻雜濃度變化有較大變化．

圖2 S2和S4樣品的SEM照片

圖3 不同Eu2＋摻雜濃度樣品的發(fā)射光譜

圖4為樣品在490 nm發(fā)光峰處發(fā)射光譜強(qiáng)度與Eu2＋摻雜濃度的變化關(guān)系．從圖4看出，在Sr4Al14O25基質(zhì)中，當(dāng)Eu2＋摻雜濃度低于2%時(shí)，隨著Eu2＋摻雜濃度的增加，樣品發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；當(dāng)Eu2＋摻雜濃度達(dá)到2%時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度最大，之后隨著Eu2＋濃度增加，發(fā)生濃度焠滅，樣品發(fā)光強(qiáng)度開始降低．Eu2＋激活的發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度主要決定于基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)和Eu2＋的激發(fā)截面．當(dāng)基質(zhì)確定后，可以通過提高激活離子的濃度來增大激發(fā)截面，但是當(dāng)激活劑濃度增加到一定值后，發(fā)光體的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)隨著激活劑濃度增加而下降，這種現(xiàn)象被稱為濃度焠滅[6]．這是由于此時(shí)的激活離子被激發(fā)到較高能級(jí)，但不發(fā)生躍遷發(fā)光，而是發(fā)生無輻射躍遷，以其他形式進(jìn)行能量傳遞[7]．

圖4 樣品Sr4 Al14 O25：Eu，Dy發(fā)光強(qiáng)度隨Eu2＋摻雜濃度變化的關(guān)系

3．4 不同基質(zhì)發(fā)光粉體的余輝特性

為了比較了不同基質(zhì)發(fā)光體的余輝特性，用單光子計(jì)數(shù)器測(cè)量了S1和S4樣品的余輝衰減特性，余輝衰減曲線如圖5所示．兩個(gè)發(fā)光樣品的余輝衰減特性明顯不同，但都是由初始的快衰減過程和其后的慢衰減過程組成．S1基質(zhì)中是Sr Al2O4和Sr Al12O19共存，但Sr Al12O19晶格是尖晶石結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中摻入稀土元素不會(huì)產(chǎn)生余輝現(xiàn)象[8]，故S1樣品的衰減特性是由Sr Al2O4基質(zhì)發(fā)光體所致．S4樣品是Sr4Al14O25單相結(jié)構(gòu)，其余輝衰減特性由Sr4Al14O25基質(zhì)發(fā)光體導(dǎo)致．

圖5 S1和S4樣品余輝衰減特性

3．5 不同基質(zhì)發(fā)光粉體的熱釋光譜分析

鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料的長(zhǎng)余輝特性與摻雜的稀土離子所形成的陷阱能級(jí)的深度和濃度有很大關(guān)系．如果陷阱深度很深，可能會(huì)使得室溫下陷阱中的空穴難以釋放，則很難形成長(zhǎng)余輝現(xiàn)象；反之，如果陷阱能級(jí)過淺，會(huì)使得陷阱中的空穴釋放過快，余輝很快結(jié)束，也難以出現(xiàn)長(zhǎng)余輝發(fā)光．所以，材料中存在的陷阱能級(jí)的深度對(duì)材料余輝特性有很大影響．為了比較S1和S4樣品中的陷阱能級(jí)，測(cè)試了S1和S4樣品的熱釋光譜（圖6）．

圖6 S1和S4樣品的熱釋光譜

陷阱深度可以通過對(duì)熱釋光譜擬合計(jì)算得到．熱釋光強(qiáng)度I（T）是溫度T的函數(shù)[9]，有如下關(guān)系，

式（2）中s是逃逸頻率因素，n0是時(shí)間t＝0時(shí)的陷入陷阱的電荷密度，kB是波爾茲曼常數(shù)，β是熱比率，l是動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)．Et和n0是描述激活中心產(chǎn)生的陷阱的物理特性的重要參量．實(shí)際上，陷阱深度Et對(duì)應(yīng)于相應(yīng)的熱釋峰位，余輝時(shí)間對(duì)應(yīng)于陷阱密度n0，熱釋光譜峰強(qiáng)度也對(duì)應(yīng)于n0．在忽略s對(duì)Tm（熱釋光譜峰值對(duì)應(yīng)的溫度值，單位K）的影響，并假設(shè)電子逃逸陷阱的頻率為1/s－1的情況下，熱激活能即陷阱深度大小可以用Et＝Tm/500[10]來計(jì)算，計(jì)算單位是500 K/eV．對(duì)樣品S1和S4計(jì)算結(jié)果列于表2．

表2 樣品熱釋光峰及陷阱深度計(jì)算結(jié)果

從表2可知，S1和S4樣品中陷阱能級(jí)的深度分別為0．726 e V和0．770 e V，即Sr4Al14O25基質(zhì)發(fā)光體中的陷阱能級(jí)深度大于Sr Al2O4基質(zhì)發(fā)光體中的陷阱能級(jí)深度，說明Eu，Dy共摻激活的Sr4Al14O25基質(zhì)發(fā)光體具有比Sr Al2O4基質(zhì)發(fā)光體更優(yōu)越的余輝特性．這是由于兩種基質(zhì)樣品中的陷阱能級(jí)深度不同所致，并且陷阱能級(jí)的深淺決定了其余輝時(shí)間的長(zhǎng)短．熱釋光譜數(shù)據(jù)分析結(jié)果反映了陷阱能級(jí)的深淺與余輝衰減時(shí)間長(zhǎng)短的關(guān)系，說明在Sr4Al14O25基質(zhì)和Sr Al2O4基質(zhì)中，前者的陷阱深度較深，其余輝衰減時(shí)間更長(zhǎng)．

4 結(jié) 論

（1）固相反應(yīng)溫度影響的Sr4Al14O25結(jié)構(gòu)的合成．溫度高于1200℃時(shí)，Sr4Al14O25相結(jié)構(gòu)開始生成，實(shí)驗(yàn)中最佳溫度為1400℃．

（2）Eu2＋摻雜濃度對(duì)Sr4Al14O25：Eu2＋，Dy3＋發(fā)光體的發(fā)射光譜峰位沒有影響，均為寬帶發(fā)射譜，以Eu2＋為發(fā)光中心，由電子的4f65d—4f7躍遷所致，但Eu2＋摻雜濃度不同對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有較大影響，Eu2＋摻雜濃度為2%時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度最大．

（3）Sr4Al14O25基質(zhì)樣品和Sr Al2O4基質(zhì)發(fā)光體具有不同的余輝衰減特性．熱釋光譜分析證實(shí)樣品余輝衰減時(shí)間不同，是因?yàn)槠渲写嬖诓煌疃鹊南葳迥芗?jí)，且陷阱深度越深，其余輝衰減時(shí)間越長(zhǎng)．

[1]謝偉，王銀海，胡義華，等．Ca2＋離子替代對(duì)Sr4Al14O25：Eu2＋，Dy3＋結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響 [J]．物理學(xué)報(bào)，2010，59（5）：418．

[2]謝偉，王銀海，胡義華，等．Y2O3：Eu，Dy的制備與紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光性能研究 [J]．物理學(xué)報(bào)，2010，59（2）：1148．

[3]WU Haoyi，WANG Yinhai，HU Yihua．Controllable optical properties by ratio of Sr/Ca in Sr1．97－xCaxMg－Si2O7：Eu2＋0．01，Dy3＋0．02phosphors[J]．J Phys D：Appl Phys，2009，42（6）：1254．

[4]ZHANG Junying，ZHANG Zhongtai，WANG Tianmin，et al．Preparation and characterization of a new long afterglow indigo phosphor Ca12Al14O33：Nd，Eu[J]．Mater Lett，2003，57：4315．

[5]LIN Y H，TANG Z L，ZHANG Z T，et al．Anomalous luminescence in Sr4Al14O25：Eu，Dy phosphors[J]．Applied Physics Letters，2002，81：996．

[6]WANG D，YIN Q，LI Y，et al．Concentration quenching of Eu2＋in Sr O．Al2O3：Eu2＋phosphor[J]．J Lumin，2002，97：1．

[7]POORT S H M，VANKREVAL J M H，BLASSE G．Luminescence of Eu2＋in barium and strontium aluminate and gallate[J]．Chem Mater，1995（7）：1547．

[8]咸德玲，黃可龍，李朝建．Sr Al12O19：Eu2＋，Dy3＋紫色熒光粉的制備及光譜特性[J]．發(fā)光學(xué)報(bào)，2007，28（3）：397．

[9]GUO Chongfeng，TANG Qiang，ZHANG Chunxiang，et al．Thermoluminescent properties of Eu2＋and RE3＋co－doped phosphors CaGa2S4：Eu2＋，RE3＋（RE＝Ln，excluding Pm，Eu and Lu）[J]．Journal of Luminescence，2007，126（2）：333．

[10]SHALGAONKAR C S，NARLIKAR A V．A review of the recent methods for determining trap depth from glow curves[J]．Journal of Materials Science，1972，7（12）：1465．

Preparation and long－afterglow luminescence research of Sr4Al14O25：Eu2＋，Dy3＋

XIE Wei1，2，SHAO Le－xi1，2，ZHANG Jun1，2，ZOU Chang－wei1，2，LI Da1，2，WU Jia－mei3
（1．Development Center for New Materials Engineering ＆ Technology in Univesities of Guangdong，Research Center of Chemistry ＆ Materials Science，Zhanjiang Normal University，Zhanjiang 524048，China；2．School of Physics，Zhanjiang Normal University，Zhanjiang 524048，China；3．School of Chemistry，Zhanjiang Normal U－niversity，Zhanjiang 524048，China）

Rare earth ions doped long persistent materials were prepared by the high temperature solid－state reaction method．The raw materials were according to Sr4Al14O25：Eu2＋0．01，Dy3＋0．02，and the reaction temperature was raise from 1100℃to 1400℃．The phase and the surface morphology of samples were investigated by XRD and SEM．The effect of Eu2＋concentration on the Sr4Al14O25：Eu2＋，Dy3＋was studied by photoluminescence spectra．The decay characteristics showed that that the phosphor samples with different structure have different afterglow time，and the measurement of thermoluminescence reveals that the trap depth of the phosphor samples with different structure is different．The Samples with deeper traps have longer afterglow time．

solid－state reaction；strontium aluminates；long afterglow；trap

O482．3

A

1673－9981（2010）04－0355－05

2010－10－20

謝偉（1984—），男，安徽合肥人，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師．