質(zhì)子交換膜燃料電池用金屬氫化物儲氫罐的研究進(jìn)展

唐仁衡，王 英，肖方明，孫 泰

（廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院）稀有金屬研究所，廣東 廣州 510650）

質(zhì)子交換膜燃料電池用金屬氫化物儲氫罐的研究進(jìn)展

唐仁衡，王 英，肖方明，孫 泰

（廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院）稀有金屬研究所，廣東 廣州 510650）

綜述了金屬氫化物儲氫罐儲氫材料、儲氫罐傳熱及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究現(xiàn)狀，并對其在質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用發(fā)展前景進(jìn)行了展望．

質(zhì)子交換膜燃料電池；金屬氫化物儲氫；儲氫罐；傳熱

以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量密度高、供電時間長、供電質(zhì)量高、啟動快速、工作溫度較低、移動便利等重要優(yōu)點(diǎn)．從技術(shù)成熟度、商業(yè)化進(jìn)程等方面來看，具有明顯優(yōu)勢．因此，這種燃料電池的開發(fā)，近年來一直是燃料電池領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題，并且在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用．目前，氫氣儲存技術(shù)依然是制約燃料電池發(fā)展的技術(shù)瓶頸．氫氣儲存主要有液態(tài)儲氫、氣態(tài)儲氫、固態(tài)儲氫等方式．液態(tài)儲氫的重量比和體積比均較高，但低溫下儲氫不但消耗大量的能量，而且需專門的絕熱容器，成本較高，不太適合中小型PEMFC系統(tǒng)使用．高壓氣態(tài)儲氫體積比較低，且重量比也不高．采用復(fù)合材料，會相應(yīng)提高其重量和體積比，但價格也將增加很多，同時其安全性不好，故用于大功率PEMFC尚可，不適用于中小功率PEMFC．至于不可逆金屬儲氫方法，其體積比與其他方法相差無幾，重量比則介于液態(tài)儲氫方法與可逆金屬儲氫方法之間，但因反應(yīng)不可逆，限制了應(yīng)用．可逆金屬儲氫方法具有較高的體積比，但重量比偏低，其優(yōu)勢在于可方便地多次使用，安全性好，體積小，既可用于大型PEMFC，更適合于中小型PEMFC．

采用金屬氫化物儲存氫氣是一種較為理想而可行的方法．目前，金屬儲氫器在實(shí)用化過程中仍需要解決兩個問題：一是由于金屬氫化物儲氫密度不夠高，導(dǎo)致金屬儲氫器體積較大，重量較重，從而限制了金屬儲氫法在大功率PEMFC發(fā)電系統(tǒng)中的應(yīng)用．二是金屬氫化物放氫時屬吸熱反應(yīng)，而中小型PEMFC系統(tǒng)產(chǎn)生的余熱較少，因此重點(diǎn)解決儲氫合金在常溫或接近常溫條件下的放氫性能．本文主要對目前金屬氫化物儲氫罐的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述．

1 金屬氫化物儲氫合金在儲氫罐的應(yīng)用

從儲氫材料的結(jié)構(gòu)、性能以及研究進(jìn)展情況，綜合考慮到儲氫罐的工作環(huán)境，目前已用于燃料電池儲氫罐的材料有：AB5、AB2、AB、AB3型儲氫合金，A2B鎂基儲氫合金以及V基固溶體．以AB5型合金為儲氫介質(zhì)的儲氫罐可在室溫條件下正常工作，AB3型儲氫合金在儲氫罐中的應(yīng)用尚未有關(guān)文獻(xiàn)報道，其他體系合金材料吸放氫溫度較高，活化較困難，需要進(jìn)一步降低吸放氫溫度，改善吸放氫動力學(xué)性能才能完全達(dá)到使用要求．而配位輕金屬氫化物作為新型儲氫材料，研究工作才剛剛開始，實(shí)際應(yīng)用還需要很長一段時間．

1996年日本豐田公司開發(fā)出世界上第一套質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）電動車用金屬儲化物儲氫罐，在該儲氫罐中，合金重量約100 kg，儲氫量約2 kg．開發(fā)出的新型鈦系儲氫合金，可能為鎂鈦系

合金，其儲氫能力是傳統(tǒng)LaNi5合金的2倍以上．日本三洋電器 公 司 采 用 Mm0．82Y0．18Ni4．95Mn0．05金 屬氫化物儲氫器，為便攜式250 W 燃料電池提供氫源[1]．德國奔馳公司和日本松下公司開發(fā)出 Ti0．9Zr0．1Cr Mn、Ti0．8Zr0．2Mn1．2等 AB2型儲氫合金，儲氫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1．8%～2．0%．國內(nèi)天津海藍(lán)德公司針對燃料電池要求儲氫合金低溫放氫的性能開展了低溫儲氫合金的開發(fā)，先后開發(fā)出可在0～10℃具有很好放氫性能的AB2和AB5兩個系列合金，儲氫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)到1．8%～2．05%，氫釋放量達(dá)到最大儲氫量的93%．可在環(huán)境溫度下無需外部加熱，最大放氫速率達(dá)到16．3 SL/min．北京有色金屬研究總院的金屬氫化物儲氫罐裝填的是可以在低溫穩(wěn)定放氫的 Ti1－xZrx（MnCr VFe）2（x＝0．01～0．03）[2]．吳鑄等人[3]采用 Ti系 AB型儲氫合金組裝儲氫瓶，合金材料的可逆吸放氫量達(dá)到194 m L/g．儲氫合金在吸氫與解吸過程中都伴隨有明顯的體積變化，吸氫時體積膨脹，放氫時體積收縮．經(jīng)過反復(fù)的脹縮，合金內(nèi)部將累積應(yīng)變而引起合金塑性變形，甚至使合金粉化．粉末的形成使合金導(dǎo)熱性能變差，從而影響金屬儲氫合金的吸放氫性能．通過合適制備工藝，細(xì)化合金晶粒，可有效提高合金的抗粉化能力．

2 金屬氫化物儲氫罐

對于小功率的PEMFC移動電源及便攜電源，采用金屬氫化物儲存氫氣是一種較為理想而可行的方法．除了選擇合適的儲氫合金作為高密度儲氫介質(zhì)外，金屬儲氫裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也至關(guān)重要．

儲氫合金在進(jìn)行吸放氫反應(yīng)的同時，伴隨著熱量的變化，儲氫裝置既是一個反應(yīng)器，也是一個熱交換器，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量向外部傳遞，所需要的熱量也要由外部導(dǎo)入，熱量的傳遞很大程度上決定了吸放氫反應(yīng)的速度．金屬氫化物床的熱導(dǎo)率和金屬氫化物與反應(yīng)器床之間的傳熱系數(shù)通常很低，尤其是當(dāng)金屬氫化物經(jīng)過反復(fù)的吸/放氫反應(yīng)后，因?yàn)楫a(chǎn)生形變逐漸粉末化，有效導(dǎo)熱系數(shù)更進(jìn)一步降低，使得反應(yīng)進(jìn)行的熱量不能快速傳導(dǎo)．因此，獲得較好的儲氫性能，必須提高（改善）氫化物床的有效熱導(dǎo)率．為了改善氫化物粉體床傳熱、傳質(zhì)性能，各國科學(xué)工作者在氫化物容器的優(yōu)化設(shè)計(jì)和制備復(fù)合材料方面做了大量的研究工作．

近年來，在我國，南開大學(xué)、北京有色金屬研究總院、浙江大學(xué)和中國科學(xué)院上海冶金研究所等就開始了儲氫材料的基礎(chǔ)研究．作為小型質(zhì)子交換膜燃料電池用儲氫罐，由于余熱利用較少，要求儲氫罐能在常溫下放氫，目前可用的儲氫合金主要為AB5型，生產(chǎn)該類儲氫合金氫化物儲氫罐的廠家主要有加拿大Palcan燃料電池公司、美國Ovonic公司、德國的UDOMI公司、萊伯泰科有限公司以及我國的天津海蘭德公司，產(chǎn)品規(guī)格主要有10～2000 m L，儲氫罐的重量儲氫密度為0．9%～1．1%．

儲氫材料在吸放氫循環(huán)過程中易發(fā)生粉化，在氣流驅(qū)動下粉末會逐漸堆積形成緊實(shí)區(qū)，這樣既增加了氫流動阻力，也會導(dǎo)致容器變形甚至破壞．而氫化物粉未導(dǎo)熱性很差，使反應(yīng)器內(nèi)部熱量傳輸緩慢，降低材料的吸放氫速率，所以改善和提高金屬氫化物儲氫罐的傳熱、傳質(zhì)性能非常重要．目前，改善傳熱傳質(zhì)的研究工作主要集中在制備復(fù)合儲氫材料及容器（熱交換器）優(yōu)化設(shè)計(jì)方面．真空燒結(jié)多孔儲氫復(fù)合材料、鍍銅壓塊復(fù)合儲氫材料、與塑料或液體溶劑混合組成的漿料復(fù)合儲氫材料，不但為合金粒子提供了吸氫膨脹空間，也改善了導(dǎo)熱性能．此外，采用儲氫合金與不吸氫的金屬纖維混合組成復(fù)合儲氫材料床體，并將床體分割，在容器中心加入不銹鋼導(dǎo)流管．不吸氫的金屬纖維在氫化物粉末床中既起到阻止粉末床流動的網(wǎng)絡(luò)骨架作用，又能造成足夠的空隙，提供了合金吸氫膨脹的余地，同時由于金屬纖維良好的導(dǎo)熱性，改善了粉末床的傳熱性能[4]．陳長聘等 人[5]將 Mm Ni4．5Mn0．5，TiFe0．85Mn0．15，Mg2Ni合金分別與不吸氫的金屬纖維或者合金纖維混合物裝入儲氫罐，有效地提高氫化物粉末的傳熱性能．

2．1 儲氫罐傳熱理論研究

儲氫罐內(nèi)部傳熱傳質(zhì)的過程非常重要，直接決定儲氫罐的性能．特別是熱的傳導(dǎo)．儲氫合金吸放氫過程伴隨著熱量的變化，吸氫時放熱，放氫時吸熱，放出的熱量如不能及時移走，或者需要的熱量無法達(dá)到都將影響儲氫罐吸放氫的能力．劉曉鵬等人[6]對圓柱形金屬氫化物儲氫裝置進(jìn)行二維導(dǎo)熱模型計(jì)算，發(fā)現(xiàn)空氣換熱型儲氫裝置內(nèi)部的合金反應(yīng)床存在明顯的溫度梯度場．距離外界越近的地方，熱量可以較快導(dǎo)出并通過空氣熱交換降低，而芯部位置熱量較難快速導(dǎo)出而呈現(xiàn)出高溫．因此，在空氣交換型儲氫裝置設(shè)計(jì)時，應(yīng)強(qiáng)化裝置芯部的換熱條件．儲氫裝置與內(nèi)部溫度場分布圖見圖1、圖2．Kemal Aldas[7]運(yùn)用三維數(shù)學(xué)模型（見圖3）推導(dǎo)和計(jì)算氫化物罐體熱力學(xué)參數(shù)，并與多孔LaNi5氫化物罐體實(shí)際熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，如罐體高度Z＝15 mm和Z＝25 mm處溫度隨時間的變化，不同時間內(nèi)罐體縱截面的溫度、儲氫量的變化情況等，結(jié)果證明，理論值與實(shí)驗(yàn)值有較好的擬合，可能與模型充分考慮了熱質(zhì)傳導(dǎo)、冷卻液流動以及氫化過程中的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)．而Brendan D．等人[8]在二維數(shù)學(xué)模型（見圖4）中沒有考慮罐體橫截面不同位置溫度隨時間的變化情況．此外，Tim M．Brown[9]建立儲氫罐動力學(xué)模型，見圖5．給出了物質(zhì)、能量及熱傳遞過程中相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算公式，為儲氫罐的設(shè)計(jì)和正常運(yùn)行提供理論依據(jù)．

圖1 儲氫裝置示意

圖3 理想三維數(shù)學(xué)模型

圖2 儲氫裝置內(nèi)部溫度場分布

圖4 二維數(shù)學(xué)模型

圖5 儲氫罐動力學(xué)模型及內(nèi)部溫度分布

2．2 儲氫罐導(dǎo)熱設(shè)計(jì)研究

儲氫合金在進(jìn)行吸放氫反應(yīng)的同時，伴隨著熱量的變化，因此，儲氫器的熱傳遞性能，即反應(yīng)產(chǎn)生的熱量向外部傳遞，所需的熱量由外部導(dǎo)入的能力，很大程度決定了吸放氫反應(yīng)的速度．儲氫合金氫化過程中釋放的熱量必須被移走，否則將使得氫化過程變慢，甚至中止．儲氫器內(nèi)部應(yīng)采取特殊的結(jié)構(gòu)，增加儲氫器與外界環(huán)境接觸面積應(yīng)，改善了儲氫裝置的傳熱性能．臺灣漢氫科技股份有限公司提出了一種具有較佳熱傳效率的儲氫裝置，儲氫罐為一長軸，采用分隔物將罐體分為幾個隔間，分隔物具有一方型蜂巢式結(jié)構(gòu)或扇形蜂巢式結(jié)構(gòu)，巢室的內(nèi)壁與儲氫罐的長軸相垂直，有利于氫氣的進(jìn)出[10]．蔣利軍等人[2]在儲氫合金粉中混入導(dǎo)熱劑、抗板結(jié)劑，還將若干散熱片鑲套于容器外邊，熱交換效率明顯提高．S．Mellouli[11]在儲氫罐中放入螺旋形熱交換器，減少了吸放氫時間．同時發(fā)現(xiàn)，在一定的溫度下，儲氫罐吸氫速率和儲氫量隨氫源壓力的增加而增大的，冷卻液的溫度對儲氫時間及吸放氫速率有顯著的影響，氫化過程的長短與熱交換面積的大小有關(guān)．

3 質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)急電源供氫系統(tǒng)應(yīng)用展望

基于質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)急（備用）電源系統(tǒng)的開發(fā)研究近年來一直是燃料電池領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究開發(fā)課題，產(chǎn)品在國際上已形成了一定規(guī)模的市場．質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)急電源系統(tǒng)可有效解決目前應(yīng)急電源系統(tǒng)存在的供電時間短、供電質(zhì)量不高、電池容易老化等嚴(yán)重的問題，是軍事、航天、銀行、醫(yī)院、通訊等重要部門理想的備用電源和在自然災(zāi)害發(fā)生時理想的應(yīng)急電源．開發(fā)這類電源對于保障我國的國家安全和推進(jìn)我國燃料電池技術(shù)的進(jìn)步具有十分重要的意義．應(yīng)急備用電源是保持現(xiàn)代社會正常運(yùn)轉(zhuǎn)的不可或缺的重要設(shè)施，這種電源對于保障軍事、航天航空控制、銀行、醫(yī)院、通訊等重要部門在緊急情況下的正常運(yùn)轉(zhuǎn)具有十分重要的意義．目前廣泛使用的應(yīng)急備用電源主要采用蓄電池（其中大多為鉛酸蓄電池）作為電力儲存和供給裝置，存在能量/質(zhì)量比（儲存能力）低、供電時間短、供電質(zhì)量不高、電池老化快、充電時間長、自放電嚴(yán)重等許多的問題，因此，開發(fā)具有高性能的應(yīng)急備用電源系統(tǒng)一直是人們努力追求的目標(biāo)．質(zhì)子交換膜燃料電池的出現(xiàn)和性能的不斷提高使得高性能應(yīng)急備用電源的開發(fā)成為可能，氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量密度高、供電時間長、啟動快速、供電質(zhì)量高、移動便利等重要優(yōu)點(diǎn)，以這種燃料電池作為電力的儲存和供給裝置的應(yīng)急備用電源系統(tǒng)無疑可以有效地克服傳統(tǒng)的應(yīng)急備用電源存在的大多數(shù)問題．正是因?yàn)槿绱?，燃料電池?yīng)急（備用）電源系統(tǒng)的開發(fā)研究近年來一直是燃料電池領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究開發(fā)課題，在全球范圍內(nèi)，事實(shí)上這種應(yīng)急備用電源已形成產(chǎn)品，并且在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用．從燃料電池技術(shù)的角度出發(fā)，許多人認(rèn)為燃料電池應(yīng)急（備用）電源系統(tǒng)將是燃料電池技術(shù)最早得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的領(lǐng)域之一．近年來，國內(nèi)外許多單位都在從事有關(guān)的開發(fā)研究工作，開發(fā)出了許多功率不等的基于燃料電池的備用電源及獨(dú)立電源系統(tǒng)．如：BALLARD（Canada），P21（Germany），Hydra FuelCells（USA），Helion （France），Electro Power Systems（Italy），Cell Kraft（Sweden），Altergy （USA）等均在從事質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)急（備用）電源系統(tǒng)的開發(fā)研究、生產(chǎn)、以及市場推廣工作．2008年6月，美國MTI Micro Fuel Cell Inc宣布進(jìn)軍中國市場，該公司的主導(dǎo)產(chǎn)品就是便隨式燃料電池電源．美國PLUG POWER公司也是世界上知名的燃料電池便攜式電源的研目前的質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)急備用電源系統(tǒng)存在氫的儲存問題，由于尚缺乏大容量儲氫材料，缺乏高效、安全和廉價的儲氫手段，使得氫的供應(yīng)量不足，供給成本偏高．

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Progress in research of metal hydride canister used by proton exchange membrane fuel cell

TANG Ren－h(huán)eng，WANG Ying，XIAO Fang－ming，SUN Tai
（Guangzhou Research Institute of Non－ferrous Metals，Guangzhou 510650，China）

The hydride storage material of metal hydride canister and research status of heat transfer and structure design are summarized in this paper，the application prospects of proton exchange membrane fuel cells are advanced．

proton exchange membrane fuel cell；metal hydride；hydrogen storage canister；heat transfer

TM912．9；TM2

A

1673－9981（2010）04－0297－05

2010－10－22

唐仁衡（1976—），男，湖南衡陽人，高級工程師，碩士．