石灰—石膏法在燒結煙氣脫硫中的應用

周秀銀,張志濤,閆 濤

(山東石橫特鋼集團有限公司,山東肥城271612)

石灰—石膏法在燒結煙氣脫硫中的應用

周秀銀,張志濤,閆 濤

(山東石橫特鋼集團有限公司,山東肥城271612)

介紹了鋼鐵企業(yè)燒結機煙氣采用濕式石灰—石膏法進行脫硫的基本原理和工藝方法,結合已投入使用的系統(tǒng)進行了分析和探討,對影響脫硫效率的諸多因素,如煙氣中SO2濃度、液氣比、p H值、吸收反應過程、特性、最終產(chǎn)品石膏的形成進行了理論分析和研究。通過對系統(tǒng)設備、特性的研究,提出了控制液氣比、調節(jié)漿液p H值和煙氣性質等保障系統(tǒng)高效穩(wěn)定運行的措施。

燒結機;煙氣脫硫;石灰—石膏法;影響因素;原理;特性

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和鋼鐵工業(yè)產(chǎn)能的不斷增加,燒結機含SO2廢氣的排放量也逐年上升,煙氣脫硫是削減SO2排放量不可替代的技術。國家“十一五”規(guī)劃綱要明確提出,到2010年,全國SO2排放總量比“十五”期末削減10%。據(jù)國家環(huán)保部統(tǒng)計,我國的SO2年排放量約為2500～2600萬t,鋼鐵工業(yè)SO2排放量占到了整個工業(yè)SO2排放總量的10%～12%,而燒結工序是鋼鐵廠SO2排放的源頭,約占鋼鐵廠SO2排放總量的75%～85%。因此燒結煙氣脫硫是整個鋼鐵工業(yè)SO2減排的重點工作。

1 石灰—石膏濕法脫硫基本工藝

1.1 基本原理

燒結煙氣脫硫的主要方法有濕法、半干法、活性焦吸附等幾種。其中濕法又主要分為石灰/石灰石—石膏法、氨—硫銨法、海水脫硫法、鎂法、鈉法等;半干法從工藝上又分為循環(huán)流化床法、密相干塔、旋轉噴霧法、NID法等幾種;活性焦吸附法是一種干法脫硫技術,在脫硫的同時可實現(xiàn)脫硝、脫二噁英、重金屬及粉塵等。

鋼鐵行業(yè)燒結煙氣是燒結混合料點火后隨臺車運行,在高溫燒結成型過程中產(chǎn)生的含塵廢氣。燒結煙氣的主要特點有排放量大,SO2排放濃度低且波動范圍寬,SO2排放總量大等。

濕法煙氣脫硫是目前世界上應用最廣泛、技術最成熟的脫硫技術。[1]山東石橫特鋼集團有限公司為鋼鐵聯(lián)合企業(yè),現(xiàn)有180m2燒結機一臺,燒結機煙氣除塵采用三電場靜電除塵器,為削減煙氣中SO2的排放量,采用石灰—石膏濕法對煙氣實施脫硫。脫硫劑采用煉鋼工序篩下的石灰粉,吸收煙氣中的SO2后生成石膏。脫硫系統(tǒng)運行后,煙氣中SO2濃度小于150mg/m3,粉塵濃度小于50mg/m3。其反應方程式如下：

(1)溶解制漿及SO2的吸收

(2)氧化過程

(3)結晶過程

1.2 工藝概況

石灰—石膏濕法煙氣脫硫主要包括脫硫劑制備循環(huán)系統(tǒng)、吸收塔系統(tǒng)、脫硫渣處理系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)和電器控制及煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)五大部分。

1.2.1 脫硫劑制備循環(huán)系統(tǒng)

將石灰粉末在脫硫漿液池中溶解,調節(jié)成合格脫硫漿液,通過吸收塔供漿泵經(jīng)漿液管道送入吸收塔,噴淋后的吸收液由循環(huán)泵經(jīng)氧化裝置處理后送回吸收塔循環(huán)使用。

1.2.2 吸收塔系統(tǒng)

脫硫吸收塔采用先進成熟的吸收塔技術——噴淋塔,具有壓降低、氣液分布好,且傳熱傳質推動力大、脫硫效率高等優(yōu)點。按照完成功能的不同,脫硫吸收塔的內部空間自上而下可分為除霧區(qū)、霧化噴淋吸收區(qū)、氧化區(qū)三部分。

1.2.3 脫硫渣綜合處理與利用

脫硫副產(chǎn)物采用隔膜箱式壓濾機處理,石膏含水率可達到20%以下,外售。隔膜箱式壓濾機依靠壓緊裝置將濾板壓緊,再將石膏漿液用泵壓入濾室,通過濾布來達到將石膏固體與漿液分離的目的。

1.2.4 煙氣系統(tǒng)

煙氣系統(tǒng)主要包括增壓風機、煙道擋板門、膨脹節(jié)、煙道及支架等。

脫硫系統(tǒng)運行阻力約為1100Pa,由于原燒結風機的剩余壓頭不能滿足需要,為不影響燒結系統(tǒng)正常生產(chǎn),設增壓風機一臺,全壓約為1400Pa。增壓風機安裝在脫硫塔之前。

在原煙道上設置旁路煙氣擋板,當脫硫系統(tǒng)啟動或脫硫裝置發(fā)生故障停運時,旁路擋板打開,煙氣經(jīng)旁路擋板由原煙囪排放;另外脫硫吸收塔的出入口分別設置煙氣擋板,以保證必要時的煙氣切換和不停產(chǎn)維修。

1.2.5 電器控制及煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)

脫硫系統(tǒng)控制分手動、電動和自動控制三種方式。自動控制采用先進的DCS控制系統(tǒng),由常規(guī)儀表、控制按鈕進行的操作均可通過鍵盤、鼠標完成。電控系統(tǒng)可實現(xiàn)電機、電動閥門的連鎖運行,還可以通過鼠標或鍵盤操作。

在脫硫系統(tǒng)前后均設置單獨的煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng),對進出口煙氣參數(shù)實施在線監(jiān)測,并顯示在主控制顯示屏上,指導系統(tǒng)運行。

2 石灰—石膏法脫硫系統(tǒng)運行探討

2.1 料漿的pH值

p H值是影響脫硫效率、脫硫產(chǎn)物成分的關鍵參數(shù)。對于料漿的p H值,可以從兩方面考慮并加以控制：

2.1.1 石灰作為脫硫劑的反應機理[2～3]

石灰與水反應生成Ca(OH)2,是二價堿。SO2是一種酸酐,容易與水化合生成亞硫酸,亞硫酸是一種二價酸。石灰之所以能夠脫硫是因為亞硫酸易與石灰的水合物發(fā)生中和反應。由基本原理中的反應方程式可以看出,整個系統(tǒng)中有一個十分關鍵的步驟,即Ca2+的生成。在石灰—石膏法脫硫系統(tǒng)中,Ca2+的產(chǎn)生與石灰或其水合物(CaO或Ca(OH)2)的存在有關。要保證較高的脫硫效率就必須保證系統(tǒng)中Ca2+的濃度足夠大,運行環(huán)境應有利于Ca2+的產(chǎn)生。因此,石灰—石膏法脫硫系統(tǒng)應呈堿性,即應控制運行p H＞7。

2.1.2 脫硫系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行

p H值的控制不僅應有利于脫硫反應的進行,還應該保證系統(tǒng)能夠安全穩(wěn)定運行。從上面的反應機理可以看出,脫硫反應的生成物為CaSO3和CaSO4,CaSO3是一種松散的沉淀物,不穩(wěn)定,易氧化成CaSO4。而CaSO4是堅硬的沉淀物質,大量沉淀物的形成會造成系統(tǒng)堵塞。因此,合理的p H值除必須保證系統(tǒng)有比較高的脫硫效率外,還必須不會造成系統(tǒng)堵塞,能夠使系統(tǒng)安全運行。

在系統(tǒng)中,硫酸根和亞硫酸根之間存在如下的化學平衡關系：2SO2-3+O2=2SO2-4

從上式可以看出,硫酸鹽的生成速率與溶解氧和SO2-3的濃度成正比,溶解氧和SO2-3的濃度的高低直接影響硫酸鹽的形成。由于燒結煙氣中含有過剩的氧,所以料漿中的溶解氧濃度是恒定的,不會影響硫酸鹽的生成。因此,系統(tǒng)中硫酸鹽的生成速率完全取決于料漿中SO2-3的濃度。SO2-3的濃度在飽和的狀態(tài)下就是CaSO3的溶解度,而CaSO3和CaSO4的溶解度又與料漿的p H值有關。相同條件下,隨著料漿的p H值的降低,CaSO3的溶解度逐漸增大,料漿中的SO2-3濃度增高,化學平衡向右移動,系統(tǒng)中硫酸鹽的生成量增大,而CaSO4的溶解度卻逐漸減小。當料漿p H值降低到某一值時,就會有大量的CaSO4固體析出析出,形成硬垢堵塞設備,進而影響系統(tǒng)的正常運行。反之,料漿p H值升高,料漿中的CaSO3溶解度變小,SO2-3的濃度較低,化學平衡向左移動,CaSO4的生成速率變小,不會生成CaSO4硬垢。但因CaSO3的溶解度較小,系統(tǒng)中反而容易析出亞硫酸鹽形成軟垢。系統(tǒng)運行的p H值是產(chǎn)生軟垢的主要原因,防止軟垢的產(chǎn)生要嚴格控制循環(huán)槽內的p H值。對石灰系統(tǒng),循環(huán)槽漿液p H值宜控制在7～8,石灰石系統(tǒng)則宜控制在5.8～6.2。[4]

系統(tǒng)碳酸化受p H值變化影響。實驗結果表明,用石灰濕法脫除煙氣中SO2,脫硫液p H＜9,沒有CaCO3生成。[5]即使造成短時間內有CaCO3垢體,可用降低p H的方法去除。

在濕法FGD工藝中,由于漿液的p H值偏低,會腐蝕吸收塔產(chǎn)生壁。所以,在實際運行過程中必須嚴格控制洗滌液p H值范圍。一般,針對石灰/石灰石濕法脫硫工藝,新鮮漿液的p H值通?？刂圃?～9,當采用石灰脫硫劑時,石灰漿液的p H值控制在6.9～8.9為宜。[6]

2.1.3 運行p H值的確定

綜合以上兩個方面因素,根據(jù)高效脫硫的需要,山東石橫特鋼集團有限公司180m2燒結機脫硫系統(tǒng)在實際運行過程中將石灰系統(tǒng)的入口p H值控制在7.0～8.0。運行實踐證明,此時脫硫塔內的p H值在6.0左右,可在維持比較高的脫硫效率的同時,有效地避免堵塞現(xiàn)象。

2.2 煙氣性質

煙氣溫度、煙氣SO2濃度、煙氣流速等因素影響整個系統(tǒng)的SO2吸收率。以煙氣溫度、煙氣SO2濃度、煙氣流速為影響因素進行單因素試驗,得到如下結論：其它條件(除研究因素以外的兩個因素)相同時,入口SO2濃度越高,脫硫效率越低;相反,入口SO2濃度越低,脫硫效率越高。其它條件相同時,入口煙氣溫度增高,脫硫效率下降。其它條件相同時,煙氣速度越大,接觸時間就越短,脫硫效率較低;反之,則高。

另外,煙氣流動速度也影響了煙氣中的含水量。煙氣速度越高,煙氣中攜帶的漿滴就越多;相反,則可能越少。這些都能影響到SO2的去除率。

山東石橫特鋼集團有限公司180m2燒結機脫硫系統(tǒng)在實際運行過程中,通過對燒結生產(chǎn)工藝和原料含硫的調節(jié)與控制,使脫硫系統(tǒng)的煙氣入口溫度保持在100～150℃之間,SO2濃度約在500～1500mg/m3之間,煙氣速度約在21～27m/s之間,煙氣的含水量保持在75mg/m3以下,脫硫系統(tǒng)出口SO2濃度可達到150mg/m3以下。

2.3 液氣比

石灰是一種難溶物質,在溶液中,SO2與石灰以電離的形式進行反應,因此,脫硫過程中的重要物質Ca2+濃度很可能處于一種較低的值。若要提高脫硫過程的反應速度和效率,首先就要提高料漿中的Ca2+濃度。通過不斷攪動料漿,使料漿中的固體溶質與水溶液充分接觸,單位時間內單位體積漿液能接觸到的固體表面積增大,則鹽類和堿類的溶解度可超過飽和極限而達到過飽和。

液氣比是衡量石灰—石膏脫硫系統(tǒng)表面接觸度的一個關鍵參數(shù),可用下面公式表示：

Z=L/G(L/m3)

L——液體流量,單位L/h;

G——氣體流量,單位m3/h。

液氣比的選擇與吸收劑的活性有關,如系統(tǒng)使用的吸收劑活性較低,則必須采用高的液氣比。與石灰石—石膏法相比,石灰—石膏法系統(tǒng)的活性較高。因此在山東石橫特鋼集團有限公司180m2燒結機煙氣脫硫系統(tǒng)實際運行中,通過不斷地總結和調試,將系統(tǒng)的液氣比控制為5～6,這樣基本保證了系統(tǒng)較高的脫硫效率。

3 結論

山東石橫特鋼集團有限公司180m2燒結機煙氣脫硫系統(tǒng)經(jīng)過近一年的運行,基本達到了安全、穩(wěn)定、高效運行的目標。脫硫后SO2的排放濃度達到《山東省鋼鐵工業(yè)污染物排放標準》(DB 37/990—2008)中鋼鐵聯(lián)合企業(yè)排放標準。脫硫劑充分利用煉鋼廢棄的石灰粉,達到了以廢治廢的目的。

[1]陳東,林繼發(fā).濕法煙氣脫硫技術簡述[J].陜西環(huán)境,2003,10(5)：32-34.

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[3]陳蓮芳.鈣基脫硫劑濕式脫硫化學動力學過程研究[D].濟南山東大學,2001.

[4]童志權.工業(yè)廢氣凈化與利用[M].北京：化學工業(yè)出版社,2001.

[5]史長林,渠亞東,華玉芝.石灰濕法脫硫過程中Ca(OH)2碳酸化問題的研究[J].河北建筑科技學院學報,2001,18(2)：9-12.

[6]王俊.燃煤電廠石灰/石灰石漿液洗滌法脫硫技術的分析[J].浙江電力,2001,(3)：59-61.

Application of Limestone—gypsum in Sintering Flue Gas Desulfurization

Zhou Xiuyin,Zhang Zhitao,Yan Tao
(Shandong Shiheng Special Steel Group CO.,L td.,Feicheng Shandong271612)

This article describes the basic principles and process methods at wet lime-gypsum desulfurization system in Sinter chain of steel enterprise,put emphasis on the affection of these factors such as SO2concentration,liquid to gas ratio,p H,absorption reaction,performance,and the final product.It proposed some measures,such as controlling the liquid to gas ratio,adjusting p H value of slurry and flue gas properties to guarantee the system running in a high performance and stability way.

Sinter chain;flue gas desulfurization;lime-gypsum;factors;principles;characteristics

X511

A

1008-813(2010)05-0043-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2010.05.014

2010-08-19

周秀銀(1975—),女,山東省肥城市人,畢業(yè)于山東工業(yè)大學環(huán)境工程專業(yè),工程師,主要從事環(huán)境保護管理工作。