重金屬對海岸帶沉積物中菊酯生物降解的影響

田 晶

(秦皇島經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站,河北秦皇島066004)

重金屬對海岸帶沉積物中菊酯生物降解的影響

田 晶

(秦皇島經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站,河北秦皇島066004)

通過考察Cu2+、Cd2+對渤海海岸帶沉積物中甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的缺氧生物降解的影響,發(fā)現(xiàn)：外加Cu2+和Cd2+均對渤海海岸帶沉積物中甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的缺氧生物降解有抑制作用,且隨著外加金屬離子濃度的增大,抑制作用更為明顯。與Cu2+相比較,Cd2+對渤海沉積物中擬除蟲菊酯缺氧生物降解的抑制作用更大,這跟Cu、Cd在渤海海岸帶沉積物中的存在形態(tài)和對生物的毒性不同有密切的關(guān)系。

擬除蟲菊酯;缺氧生物降解;重金屬;沉積物

擬除蟲菊酯是在天然除蟲菊酯化學(xué)結(jié)構(gòu)研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來的繼有機氯、有機磷農(nóng)藥以來的第三代農(nóng)藥。最近研究表明,此類農(nóng)藥有蓄積性[1],即使長期低劑量接觸也會引起慢性疾病[2];特別是對魚類等水生生物屬高毒[3～4],將會導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)改變和功能破壞。擬除蟲菊酯有很強的疏水性和較高的辛醇水分配系數(shù),屬于高親脂性農(nóng)藥,進入水環(huán)境中易被顆粒物或油滴吸附,從而向沉積層遷移,最終沉降在沉積物中。

沉積物是重金屬污染物的載體和“蓄積庫”,重金屬是一種重要的持久性污染物,不容易被微生物降解,具有累積效應(yīng)。通過各種途徑進入水體的重金屬,絕大部分迅速地由水相轉(zhuǎn)入固相,即迅速地結(jié)合到懸浮物和沉積物中。結(jié)合到懸浮物中的重金屬在被水流搬運過程中,當其負荷超過搬運能力時,最終也轉(zhuǎn)入沉積物中[5],對沉積物中有機物的生物降解產(chǎn)生一定的影響。重金屬對有機物降解的影響不僅僅可能是抑制作用,在一定環(huán)境條件下也可能是促進作用,還可能是幾乎無影響[6]。

本文選取生態(tài)風(fēng)險較高的Cu和Cd兩種典型重金屬為對象,通過研究外加Cu2+、Cd2+時沉積物中擬除蟲菊酯的缺氧生物降解特性,分析渤海海岸帶沉積物中重金屬對生物降解擬除蟲菊酯的影響作用,以期通過生物修復(fù)技術(shù)為重金屬污染的沉積物進行“人工修復(fù)”和“強化自然凈化”提供重要科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與化學(xué)試劑

HEQ-C恒溫搖床、TDL-50B低速離心機、KQ-100超聲波發(fā)生儀、Agilent7890GC(ECD檢測器、HP-5毛細管柱)。

甲氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯(純度99.5%、94.7%、99.5%,國家標準物質(zhì)網(wǎng)提供);石油醚(分析純,沸程30～60℃);丙酮(分析純);硫酸銅(CuSO4分析純);硫酸鎘(CdSO4,分析純)。

1.2 樣品采集

海水及沉積物均采自渤海流域秦皇島市河北大街戶段,經(jīng)測定其p H值為8.37。沉積物樣品采自距海岸帶沉積物表層10～20cm處,采集后密封放入冰箱冷藏,以備實驗使用。沉積物的化學(xué)組成見表1。

表1 沉積物理化性質(zhì)

1.3 實驗方法

在一系列100mL的具塞磨口三角瓶中加入11.6g新鮮的海岸帶沉積物(相當于干重10g)和10mL海水,然后加入甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的混合標準樣品溶液(針尖插入沉積物中,濃度如下：甲氰菊酯290μg/kg沉積物,氯氰菊酯1600μg/kg沉積物,溴氰菊酯1775μg/kg沉積物)。分別在不同的三角瓶中加入1mL不同濃度的硫酸銅溶液和硫酸鎘溶液(折合硫酸銅濃度為200μg/g沉積物和1000μg/g沉積物,硫酸鎘濃度為5μg/g沉積物和23μg/g沉積物)。置于恒溫搖床上振蕩2h(200r/min),達到吸附平衡后,連續(xù)吹入氮氣5min,加塞密封(聚四氟乙烯生料帶),置于恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)((25±1)℃),然后定期取樣分析。

1.4 分析方法

在待測樣品中加入20mL有機萃取劑萃取(石油醚：丙酮=1∶1),在恒溫搖床上振蕩2h(200r/min),然后用超聲波發(fā)生儀超聲萃取30min,再離心分離20min(2000r/min),將上清液用去離子水萃取2次,有機相經(jīng)無水硫酸鈉脫水后濃縮定容,用Agilent7890A型氣相色譜儀進行定量分析。

Agilent7890A型氣相色譜儀操作條件：采用不分流進樣,進樣量為1μL;恒壓方式,柱前壓為50kPa;載氣為高純氮氣,流速40mL/min;進樣口的溫度為270℃,檢測器的溫度為320℃;柱一級升溫程序：初始溫度210℃,保持1min;以10℃/min升至285℃,保持10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 外加銅離子對沉積物中菊酯缺氧生物降解的影響

本文研究了未加重金屬離子、外加低濃度CuSO4(200μg/g沉積物)和高濃度CuSO4(1000μg/g沉積物)時,在溫度為25℃甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯在渤海海岸帶沉積物中的缺氧生物降解特性。

圖1 無外加金屬離子時菊酯缺氧生物降解曲線

圖2 外加Cu2+時菊酯缺氧生物降解曲線

無外加CuSO4時甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯在渤海海岸帶沉積物中的缺氧生物降解曲線如圖1所示。由圖中可以看出,在無外加CuSO4時,三種菊酯在沉積物中均有一定程度的生物降解。外加低濃度CuSO4(200μg/g沉積物)和高濃度CuSO4(1000μg/g沉積物)時,甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯在渤海海岸帶沉積物中的缺氧生物降解曲線如圖2所示,未加和外加CuSO4時菊酯的缺氧生物降解動力學(xué)方程見表2。

表2 未加和外加CuSO4時菊酯的缺氧生物降解動力學(xué)方程

由表2可以看出,無外加CuSO4和外加Cu-SO4時,甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的缺氧生物降解符合準一級動力學(xué),經(jīng)過F檢驗,9個準一級動力學(xué)方程的相關(guān)性在α=0.01水平上十分顯著。外加低濃度CuSO4時,甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的缺氧降解速率常數(shù)分別為：外加高濃度CuSO4時,其缺氧降解速率常數(shù)分別為：,均遠遠小于無外加CuSO4時的缺氧降解速率常數(shù)：,由此可知外加CuSO4對甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯在海岸帶沉積物中的缺氧生物降解有抑制作用。當外加高濃度CuSO4時菊酯缺氧生物降解受到的抑制作用更為明顯,即隨著重金屬濃度的增加,抑制效果也愈突出,這可能是重金屬離子與沉積物中微生物酶分子活性部位相結(jié)合,形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物,產(chǎn)生與底物的競爭性抑制,酶活性降低,使得代謝緩慢;亦或是通過抑制一些具有降解菊酯能力的微生物的生長和繁殖,從而抑制了沉積物中菊酯的生物降解作用。

2.2 外加鎘離子對沉積物中菊酯缺氧生物降解的影響

本文研究了外加低濃度CdSO4(5μg/g沉積物)和高濃度CdSO4(23μg/g沉積物)時,25℃下甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯在渤海海岸帶沉積物中的缺氧生物降解特性,其降解曲線見圖3。未加和外加CdSO4時菊酯的缺氧生物降解動力學(xué)方程見表3。

圖3 外加Cd2+時菊酯缺氧生物降解曲線

表3 未加和外加CdSO4時菊酯的缺氧生物降解動力學(xué)方程

由表3可以看出,無外加CdSO4和外加Cd-SO4時,甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的缺氧生物降解符合準一級動力學(xué),經(jīng)過F檢驗,9個準一級動力學(xué)方程的相關(guān)性在α=0.01水平上十分顯著。外加低濃度CdSO4時,甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的缺氧降解速率常數(shù)分別為：外加高濃度CdSO4時,其缺氧降解速率常數(shù)分別為,均遠遠小于無外加CdSO4時的缺氧降解速率常數(shù)：。從而可知外加CdSO4對甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯在渤海海岸帶沉積物中的缺氧生物降解有抑制作用,且當外加高濃度CdSO4時對三種菊酯缺氧生物降解的抑制作用更為顯著,即隨著重金屬濃度的增加,抑制效果也愈突出。

2.3 外加Cu2+與Cd2+時沉積物中菊酯缺氧生物降解動力學(xué)比較

由表2、表3和圖2、圖3綜合可以看出,外加低濃度和高濃度Cu2+與Cd2+時對沉積物中甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯缺氧生物均有抑制作用,且高濃度的抑制作用更為明顯。兩種外加重金屬離子相比較,Cd2+對渤海海岸帶沉積物中甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的的抑制作用更為明顯。

重金屬在沉積物中以不同的化學(xué)形態(tài)存在,不同的形態(tài)會表現(xiàn)出不同的環(huán)境地球化學(xué)行為和毒性特征。金屬離子一般以離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、絡(luò)合態(tài)等形式存在,重金屬的存在形式是不穩(wěn)定的,易受p H和氧化還原電位等環(huán)境因素的影響。與Cu2+相比,Cd2+對沉積物中三種菊酯缺氧生物降解的抑制作用更為明顯,這可能是因為渤海海岸帶沉積物中Cd多以離子可交換態(tài)存在,對降解兩種菊酯的微生物毒性較大,從而使得菊酯在沉積物中缺氧生物降解速率減慢,因此其對三種菊酯的缺氧生物降解的抑制作用較大。而Cu2+的抑制作用相對較小,這可能與Cu具有相對較強的絡(luò)合能力有關(guān),更容易與沉積物中的腐殖質(zhì)等有機物形成絡(luò)合物或螯合物,從而被沉積物附著,因而其對沉積物中生物的毒性作用較小。

3 結(jié)論

(1)外加CuSO4與CdSO4均對渤海海岸帶沉積物中甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的缺氧生物降解有抑制作用,且隨著添加濃度增加,抑制作用更為明顯。

(2)與外加Cu2+相比,Cd2+對沉積物中甲氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯缺氧生物降解的的抑制作用更為明顯,這與兩種重金屬在沉積物環(huán)境中的存在形態(tài)和對生物的毒性有很大的關(guān)系。

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Effects of Heavy Metal on Biodegradation of Pyrethroids in Coastal Sediment

Tian Jing
(Environmental Monitoring Station of Qinhuangdao Economic&Technological Development Zone,Qinhuangdao Hebei066004)

In this paper,the effects of Cu2+,Cd2+on the anoxic biodegradation of fenpropathrin,cypermethrin and deltamethrin in coastal sediment of the Bohai Sea were studied.The results showed that the additional Cu2+and Cd2+restrained the anoxic biodegradation of fenpropathrin,cypermethrin and deltamethrin in the coastal sediment.Furthermore,the inhibition effects became greater with the increasing of concentration of additional metal iron.Compared with the Cu2+,the inhibition of additional Cd2+was more prominent on the anoxic biodegradation of pyrethroids in the coastal sediment,which were closely related to the existence form and biotoxicity of Cu and Cd in the coastal sediment of the Bohai Sea.

pyrethroids;anoxic biodegradation;heavy metal;sediment

X503.2

A

1008-813(2010)05-0068-05

10.3969/j.issn.1008-813X.2010.05.022

2010-09-12

田晶(1978—),女,河北饒陽人,畢業(yè)于西北農(nóng)林科技學(xué)院環(huán)境工程系,現(xiàn)任秦皇島經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站助理工程師,研究環(huán)境監(jiān)測方法分析、數(shù)據(jù)處理、行政執(zhí)法等課題。