核心電暈聚合物納米復(fù)合材料的制備與表征

戶獻雷，章明秋，容敏智，阮文紅

（中山大學(xué)材料科學(xué)研究所，聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 51027）

核心電暈聚合物納米復(fù)合材料的制備與表征

戶獻雷，章明秋，容敏智，阮文紅

（中山大學(xué)材料科學(xué)研究所，聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 51027）

采用甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺通過邁克爾加成反應(yīng)合成超支化單體，在對甲苯磺酸的催化下進一步合成單分子量分布的樹枝狀聚合物，并以此為電暈接枝到KH550改性過的納米SiO2粒子，經(jīng)核磁共振氫譜、凝膠色譜、紅外光譜、熱失重分析，結(jié)果表明在SiO2納米粒子表面高度接枝了單分子量分布的樹枝狀聚合物.

樹枝狀聚合物；二氧化硅；納米復(fù)合材料；聚合物電解質(zhì)

超支化聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)，可以有效防止鏈段的結(jié)晶，因而超支化聚合物多數(shù)是完全無定形的，而且其分子形態(tài)近似球形，增加了聚合物的自由體積，有利于鏈段運動，這類聚合物還高度可溶，易于加工.由于具有這些突出的特點，超支化聚合物在聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域受到了高度關(guān)注，但超支化聚合物作為電解質(zhì)的整體缺點是常溫下電導(dǎo)率達不到使用要求（10－3S／cm）［1－3］，此外超支化聚合物由于缺少鏈纏結(jié)，其力學(xué)性能很差，是一種脆性聚合物，限制了其在聚合物電解質(zhì)膜中的應(yīng)用.前期研究表明在聚合物－鋰鹽復(fù)合體系中加入無機填料可以提高其電導(dǎo)率的同時改善體系的機械性能［4－5］.本文采用采用納米SiO2為核，超支化聚合物為電暈，成功合成出一種高度接枝核心電暈聚合物納米復(fù)合材料，該類材料在鋰離子聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值.

1 復(fù)合材料的制備

采用甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺為起始原料合成了AB2單體（N，N－二羥乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯），在對甲苯磺酸的催化下進一步合成單分子量分布的端羥基樹枝狀聚合物，最后在KH550改性過的納米SiO2表面進行高密度接枝，接枝后有機無機雜化復(fù)合物是一種納米類流體材料.

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯、對甲苯磺酸、二乙醇胺均為分析純，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；納米SiO2，牌號 Aerosil380，粒徑7 nm，比表面積380 m2／g，德國德固賽公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH－550和γ－氨丙基三乙氧基硅烷，南京曙光化工總廠產(chǎn)品.

1.2 納米SiO2表面預(yù)處理

稱取經(jīng)110℃真空干燥24 h的納米SiO2和KH－550置于500 ml的四頸燒瓶中，m（KH－550）∶m（SiO2）＝2∶1，以95%乙醇為溶劑，超聲分散30 min后，移入油浴中，在乙醇回流溫度下機械攪拌10 h，得到表面引入氨基的納米SiO2，該胺基可參與下一步的反應(yīng).

1.3 N，N－二羥乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯的合成和接枝SiO2

向1.2部分所述的體系中加入0.3 mol甲基丙烯酸甲酯和0.33 mol二乙醇胺，混合物在室溫和通氬氣的條件下，攪拌30 min后升溫至45℃反應(yīng)12 h，然后抽真空以除去溶劑和未反應(yīng)物，得到N，N－二羥乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯單體和接枝改性過的納米SiO2，反應(yīng)方程式如下：

1.4 接枝超支化聚合物

向1.3部分所述的反應(yīng)體系中加入0.3 g對甲苯磺酸，于120℃下攪拌反應(yīng)12 h，停止反應(yīng)后將產(chǎn)物抽濾，無水乙醇洗滌，然后放入索式抽提器內(nèi)用無水乙醇抽提24 h，除去未反應(yīng)的單體，所得產(chǎn)物在80℃下真空干燥12 h，圖1為其結(jié)構(gòu)示意圖.

圖1 核心電暈聚合物納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖

2 合成產(chǎn)物的表征

2.1 核磁共振氫譜和質(zhì)譜分析

對合成超支化反應(yīng)的AB2單體（N，N－二羥乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯）進行了核磁共振和質(zhì)譜分析.

圖2 N，N－二羥乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯的核磁共振圖譜

圖2為合成AB2單體N，N－二羥乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯的核磁共振圖譜，各個H位移峰的歸屬如圖所標(biāo).在化學(xué)位移5.5 ppm和6.00 ppm未看到C＝C雙鍵兩個活潑H的特征峰，可以推測甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺成功發(fā)生了加成反應(yīng).隨后的質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)了該化合物的分子離子峰（M＋1）（m／z＝206.5）和特征碎片粒子（m／z＝86，99，105）.結(jié)合核磁共振氫譜和質(zhì)譜，可以斷定成功合成了超支化單體N，N－二羥乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯.

2.2 納米粒子接枝改性前后的紅外光譜表征

KH550對納米SiO2表面處理后，KH550的乙氧基發(fā)生醇解，圖3譜圖（a）中2980 cm－1處—CH3伸縮振動吸收峰和960 cm－1處C—O伸縮振動吸收峰在圖3（b）圖中消失，可以斷定KH550的三個乙氧基完全發(fā)生醇解，同時在圖3（b）中未發(fā)現(xiàn)Si—OH的振動吸收峰，說明水解后的KH550完全和SiO2表面的OH發(fā)生了反應(yīng)，因此Si—O—C2H5結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為Si—O—Si結(jié)構(gòu)，1030 cm－1的Si—O吸收峰也移向高波數(shù)1110 cm－1.譜圖c在3390 cm－1處有—OH寬而強的伸縮振動吸收峰，同時在2950 cm－1出現(xiàn)了—CH3吸收峰，1460 cm－1出現(xiàn)了—CH2—變形振動吸收峰，以及由于N原子給電子影響在1610 cm－1出現(xiàn)了C＝O吸收峰，由此可推斷出樹枝狀聚胺酯接枝到了KH550修飾的納米SiO2的表面.

圖3 紅外光譜圖（a）KH550；（b）SiO2－KH550；（c）SiO2－KH550－g－Hyperbranched polymer

2.3 接枝超支化聚合物的分子量測定（GPC）

采用氫氟酸刻蝕法［6］純化納米SiO2上的超支化聚合物，采用DMF為溶劑配制濃度為10 g／L的溶液進行GPC測試，測試結(jié)果如表1所示.

表1 超支化聚合物分子量測試結(jié)果

可以看出合成出的樹枝狀大分子的分子量的多分散系數(shù)為1.020292，近似單分散性大分子.AB2單體（N，N－二羥乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯）分子量為205，在生成超支化縮聚過程中每生成一代會脫去2n個甲醇分子，再考慮到KH550對分子量的影響，由此可以推算出得到的是第三代超支化聚合物，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示.

由圖5的熱重分析曲線可以看出，KH－550改性SiO2（曲線a）在熱失重過程中發(fā)生了質(zhì)量損失，說明KH－550完成了對SiO2的改性.對此TG曲線

圖4 超支化聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖

2.4 接枝納米粒子的熱失重分析

進行微分分析可以得出快速分解溫度在310℃，到370℃趨于平穩(wěn)，質(zhì)量損失率約為18.31%，硅烷偶聯(lián)劑接枝率為22.4%.由KH550表面處理過的SiO2接枝超支化聚合物的TG曲線（曲線b）可以看出，圖中有兩個明顯的質(zhì)量損失區(qū)間：第一個分解溫度區(qū)間在175℃～216℃，快速分解溫度為202℃.第二個分解溫度區(qū)間在230℃～372℃，該區(qū)間與KH－550改性SiO2的TG曲線中的分解溫度區(qū)間相近，可推斷第二個分解溫度為硅烷偶聯(lián)劑的分解溫度，第一個分解溫度區(qū)間為接枝的樹枝狀大分子的熱分解溫度.通過分析計算可得接枝率為39.6%，由此可以推測在納米SiO2表面高密度接枝了一層樹枝狀大分子.

3 結(jié) 論

以甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺為反應(yīng)物，在KH550表面處理過的納米SiO2表面密集接枝了近似單分子量分布的樹枝狀聚合物.該復(fù)合物具有典型的核心電暈結(jié)構(gòu)（core－corona），可預(yù)測該結(jié)構(gòu)材料在鋰離子聚合物電解中有潛在的應(yīng)用.下一步的工作是進一步研究其電化學(xué)穩(wěn)定窗口和離子導(dǎo)電性能.

［1］ITOH T，ICHIKAWA Y，HIRATA N，et al.Effect of branching in base polymer on ionic conductivity in hyperbranched polymer electrolytes［J］.Solid State Ionics，2002，150：337－345.

［2］WEN Z Y，ITOH T，ICHIKAWA Y，et al.Blend－based polymer electrolytes of pol（ethyleneoxide）and hyperbranched poly［bis（triethylene glycol）benzoate］with terminal acetyl groups［J］.Solid State Ionics，2000，134：281－289.

［3］WATANABE M，HIRAKIMOTO T，MUTOH S，et al.Polymer electrolytes derived from dendritic polyether macromonomers.Solid State Ionics，2002，148：399－404

［4］LIU B C，LI F，MA L P，et al.Advanced Materials for Energy Storage［J］.Adv Mater，2010，22：E28－E62.

［5］NUGENT B J L，MOGANTY S S.Nanoscale organic hybrid electrolytes［J］.Adv Mater，2010，22，3677－3680.

［6］喻穎.超支化聚合物接枝改性納米無機粒子及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦磨損性能研究［D］.廣州：中山大學(xué)，2010.

The fabrication and characterization of newcore－corona nanocomposites

HU Xian－lei1，RUAN Wen－h(huán)ong，ZHANG Ming－qiu，RONG Min－zhi
（Materials Science Institute，Zhongshan University，Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education of China ，Guangzhou 510275，China）

In this paper，a hyperbranched monomer was synthesized by methyl methacrylate and diethanolamine through Michael addition reaction and then used for further preparation of single molecular weight distribution dendritic polymer under p－toluenesulfonic acid catalyst.The dentritic polymer was grafted to nano－SiO2particles modified by KH550 as a corona.NMR spectroscopy，gel permeation chromatography，infrared spectroscopy and thermal gravimetric analysis results showed that the surface of SiO2nanoparticles was densely grafted by single molecular weight distribution dendritic polymers.

dendritic polymer；SiO2；nanocomposites；polyelectrolyte

TQ050.4；TQ0631.6

A

1673－9981（2010）04－0675－04

2010－10－20

戶獻雷（1981—），男，河南清豐人），博士研究生.