微米二氧化硅改性聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能研究

劉益片，章明秋，容敏智，阮文紅

（中山大學(xué)聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

微米二氧化硅改性聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能研究

劉益片，章明秋，容敏智，阮文紅

（中山大學(xué)聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

以球磨接枝方式制備了聚丙烯酸酯（PBA）接枝微米級(jí)二氧化硅，并通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變儀與聚丙烯（PP）熔融共混得到接枝微米二氧化硅改性聚丙烯復(fù)合材料.利用紅外光譜、熱重分析、萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)、掃描電鏡技術(shù)研究了球磨接枝原理以及復(fù)合材料的性質(zhì).結(jié)果表明，球磨過(guò)程中，PBA通過(guò)化學(xué)鍵的形式接枝到微米二氧化硅表面，使其在聚丙烯集體中得到較好的分散，而且粒子表面的接枝聚合物鏈與基體大分子鏈相互纏結(jié)，這樣的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了微米粒子與基體間的界面相互作用，從而對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的提高起到了有利作用.

微米二氧化硅；聚丙烯；球磨接枝；力學(xué)性能；微觀結(jié)構(gòu)

納米二氧化硅填充聚合物材料的研究是近年來(lái)的熱點(diǎn).納米粒子表面能大，與聚合物相容性差，且易團(tuán)聚，這使得納米粒子不能很好地發(fā)揮其與基體的相互作用從而有效地傳遞載荷，此后人們通過(guò)化學(xué)方法［1］、球磨方式［2］、原位接枝［3］及輻照［4］等方式往二氧化硅表面接枝聚合物，從而增加粒子與聚合物的界面相容性，使納米粒子能充分發(fā)揮其優(yōu)異性能［5－6］.本文研究在高溫牽伸分散的加工工藝下，接枝聚丙烯酸丁酯改性微米級(jí)二氧化硅填充聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能及其機(jī)理［7－9］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

微米級(jí)二氧化硅（S＝7，平均粒徑1.5μm）；等規(guī)聚丙烯（PP）H1500（韓國(guó)現(xiàn)代化學(xué)集團(tuán)生產(chǎn)，熔融指數(shù)11.45 g／10 min，ASTMD569－90）；丙烯酸丁酯（BA天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純）；偶氮二異丁氰（AIBN，引發(fā)劑）.

1.2 主要設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀Rheocord300p（德國(guó) Haake公司產(chǎn)）；行星式球磨機(jī)QM－ISP2（南京大學(xué)儀器廠產(chǎn)）；傅里葉變換紅外光譜分析儀TENSOR27（德國(guó)BRUKER公司產(chǎn)）；熱重分析儀 Netzsch TG－209（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)）；萬(wàn)能力學(xué)性能測(cè)試機(jī)（深圳新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)）；掃描電子顯微鏡JEOL－5400（日本電子株式會(huì)社產(chǎn)）.

1.3 微米粒子的接枝改性

將微米粒子在140℃下真空干燥5 h，除去表面吸附的水分，然后將干燥的微米粒子和丙烯酸丁酯（BA）以一定的質(zhì)量比投入球磨罐中，再加入適量引發(fā)劑，轉(zhuǎn)速450 rpm，反應(yīng)2 h，反應(yīng)完成后將接枝后的二氧化硅過(guò)75μm的篩子，干燥后用索氏提取器以丙酮為溶劑抽提36 h，除去均聚的聚丙烯酸丁酯（PBA）［2］.抽提產(chǎn)物干燥后即得到接枝了PBA的微米粒子（SiO2－g－PBA），經(jīng)紅外光譜證實(shí)SiO2已成功接枝上PBA，利用熱重分析儀（TGA）測(cè)定PBA接枝到微米粒子表面的百分率.

1.4 復(fù)合材料的制備和表征

將接枝改性后的微米粒子、PP基體以一定得比例混勻后投入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混10 min，溫度170℃，轉(zhuǎn)速60 r／min.先制得高粒子含量的母粒A：w（SiO2－g－PBA）＝10%，w（PP 基體）＝90%.然后將破碎后母料與不同比例的PP粒料混合，熔融共混制得不同SiO2－g－PBA含量的復(fù)合材料.將復(fù)合材料在170℃下用模具壓成1 mm厚的薄片，然后在150℃的烘箱里以40 mm／min的速度單軸拉伸樣條，制得牽伸分散微米粒子的樣條，再將樣條裁成長(zhǎng)80 mm，寬10 mm的標(biāo)準(zhǔn)樣條，在萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上按GB／T16421－1996測(cè)試其拉伸性能.最后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合材料樣條的脆斷面（通過(guò)冷凍拉伸樣條切片制得）.

2 結(jié)果與討論

2.1 微米SiO2粒子表面接枝的效果

圖1 SiO2－g－PBA 的 FTIR 圖

為了證實(shí)球磨法確實(shí)能使聚丙烯酸丁酯（PBA）通過(guò)化學(xué)鍵作用接枝到二氧化硅表面及測(cè)定PBA接枝到粒子表面的百分含量，我們采用傅里葉紅外光譜和熱重分析儀來(lái)表征.圖1為SiO2－g－PBA的紅外光譜圖.從圖1可以看到，在1785 cm－1處存在典型的羰基吸收峰，證明在球磨過(guò)程中通過(guò)力的作用在SiO2表面的確生成了 PBA.從 SiO2－g－PBA 的TGA（圖2）可以看到，熱失重從310℃開始，到550℃時(shí)達(dá)到最大失重率，最大失重率為5.12%.由于均聚物在丙酮抽提過(guò)程中已被除去，且在700℃之前SiO2還沒(méi)有分解，所以此時(shí)失重的便是接枝到SiO2表面的PBA的質(zhì)量，即SiO2的接枝率.在以下的工作中我們選用的是接枝率為5%的SiO2－g－PBA粒子來(lái)制備進(jìn)一步研究的復(fù)合材料.

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知：相對(duì)于純PP的彈性模量（2065.42 MPa），填充二氧化硅后復(fù)合材料的彈性模量均有不同程度的提高；相對(duì)于純PP的拉伸強(qiáng)度（182.42 MPa）填充二氧化硅后其拉伸強(qiáng)度大大增強(qiáng).結(jié)果表明高溫牽伸分散的方法能很好地促進(jìn)二氧化硅粒子在基體中的均勻分布，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能.

圖2 SiO2－g－PBA 的 TGA 圖

表1 二氧化硅填充PP復(fù)合材料的低溫拉伸性能比較

比較表1中數(shù)據(jù)可以明顯看出，相對(duì)于填充未處理的SiO2的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，填充接枝PBA的二氧化硅復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量有較大幅度提高.填充未接枝的1.5μm SiO2的拉伸強(qiáng)度（填充量為2%時(shí)拉伸強(qiáng)度的最大值）相對(duì)于純PP的拉伸強(qiáng)度提高了37%；填充接枝的1.5μm SiO2的拉伸強(qiáng)度（填充量為2%時(shí)拉伸強(qiáng)度的最大值）相對(duì)純PP提高了40.1%.結(jié)果表明，接枝的PBA與基體PP在熔融共混中相互纏繞，大大增強(qiáng)SiO2與PP的界面作用，有助于SiO2在基體PP中更均勻地分散，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能起到非常好的促進(jìn)作用.

2.3 接枝二氧化硅在基體聚丙烯中的分布情況及兩者的界面特性

為了解析填充二氧化硅提高PP的力學(xué)性能的機(jī)理，我們采用掃描電子顯微鏡（SEM）研究復(fù)合材料的界面特性.圖3（a）是未改性的SiO2／PP復(fù)合材料的SEM照片.由圖3（a）可見，粒子團(tuán)聚比較嚴(yán)重且分散不均勻，粒子像是嵌在基體中；而經(jīng)過(guò)接枝改性的SiO2在基體PP中的分散效果很好（圖3（b））.

圖3 SiO2／PP復(fù)合材料掃描電子顯微鏡照片（a）PP＋SiO2；（b）PP＋SiO2－g－PBA

3 結(jié) 論

采用球磨方法，能夠使聚丙烯酸丁酯通過(guò)化學(xué)鍵接枝到微米級(jí)SiO2粒子表面.SiO2表面接枝的PBA分子鏈和基體大分子鏈間相互纏結(jié)在一起，可促進(jìn)粒子在聚合物基體中得到較好的分散；另外高溫牽伸也可使得粒子更均勻地分散在基體PP中，從而使粒子與基體間界面的相互作用大大增強(qiáng)，顯著提高復(fù)合材料的機(jī)械性能.

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Research of mechanical properties of polypropylene composites with micro－silica modified by ball－milling grafting polymerization

LIU Yi－pian，ZHANG Ming－qiu，RONG Min－zhi，RUAN Wen－h(huán)ong
（Materials Science Institute，Sun Yet－sen University，Guangzhou 510275，China）

Polypropylene（PP）composites with polybutyl acrylate（PBA）and micro－silica modified by ballmilling grafting polymerization were prepared by a concentional melt compouding technique.The mechanism of the graft polymerization and the structure of the microcomposites were studied by infrared spectroscopy（IR），thermogravimetry（TGA），universal material testing machine and scanning electron microscopy（SEM）.The results show that PBA has been grafted to the surface of micro－silica by chemical bonds during the ball－milling grafting polymerization.The modified micro－silica particles were homogeneously dispersed in PP matrix and a strong interfacial interaction were established by the chain entanglement between the grafted polymer and the matrix，which is highly beneficial to increase the toughening and tensile strength of the composites.

micro－silica；polypropylene；ball－milling grafting polymerization；mechanical properties；microstructure

TQ317.3

A

1673－9981（2010）04－0659－04

2010－10－20

劉益片（1985—），女，廣東河源人，碩士研究生.