Fenton試劑對(duì)垃圾滲濾液中腐殖酸的去除特性

吳彥瑜,覃芳慧,賴楊蘭,彭華平,周少奇

華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510006

Fenton試劑對(duì)垃圾滲濾液中腐殖酸的去除特性

吳彥瑜,覃芳慧,賴楊蘭,彭華平,周少奇＊

華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510006

采用 Fenton試劑處理反滲透濃縮滲濾液,通過腐殖酸相對(duì)含量 (UV254),CODCr,TOC,腐殖酸對(duì) CODCr去除的貢獻(xiàn)比 (α)及氧化/混凝去除率比 (φ)等表征手段,比較不同初始 pH,H2O2投量〔c(H2O2)〕和 Fe2+投量〔c(Fe2+)〕對(duì)滲濾液 CODCr和UV254的去除效果.結(jié)果表明：在試驗(yàn)范圍內(nèi),UV254去除率 (48.5%～78.2%)高于 CODCr去除率 (40.3%～62.5%);腐殖酸對(duì)CODCr去除的貢獻(xiàn)比 (α＞0.77)遠(yuǎn)高于反應(yīng)前 (α0=0.61),說明腐殖酸的降解影響和控制著整個(gè)體系 CODCr的去除.混凝作用(CODCrcoag,UV254coag)受氧化作用 (CODCroxid,UV254oxid)的影響并與之拮抗,氧化作用越大混凝作用越小.當(dāng) c(H2O2)/c(Fe2+)＞2時(shí),氧化作用占優(yōu)勢(shì);當(dāng)c(H2O2)/c(Fe2+)＜1.2時(shí),混凝作用占主導(dǎo).當(dāng)初始 pH為 4.0,c(H2O2)為 240 mmol/L,c(Fe2+)為 40 mmol/L,反應(yīng)時(shí)間為 2 h時(shí),CODCr和 UV254的氧化/混凝去除率比最大 (φCODCr=8.6,φUV254=6.0),CODCr,UV254,HA和 FA去除率分別達(dá)到 62.5%,78.2%,95.0%和 62.7%.

滲濾液;Fenton;腐殖酸;胡敏酸;富里酸;氧化;混凝

腐殖酸 (Humic Substances,HS)類物質(zhì)作為自然界中最豐富的有機(jī)質(zhì),普遍存在于土壤、水體 (如湖泊、河流、海洋和地下水等)以及沉積物中.在水環(huán)境中,腐殖酸是水溶性有機(jī)質(zhì) (Dissolved Organic Materials,DOMs)的主要組分,其含量愈高,水質(zhì)衛(wèi)生狀況愈差[1].KANG等[2-4]研究發(fā)現(xiàn),腐殖酸不僅是水體的色度物質(zhì),而且是消毒副產(chǎn)物 (DBPs)的前驅(qū)物,其與消毒劑氯氣反應(yīng)后可以生成具有潛在“三致”效應(yīng)的環(huán)境污染物.研究[5-6]表明,垃圾滲濾液是一種含有高濃度水溶性有機(jī)質(zhì)的廢水,其中腐殖酸是滲濾液中有機(jī)物的重要組成部分,主要由高分子量的胡敏酸 (Humic Acids,HA)類和中等分子量的富里酸 (Fulvic Acids,FA)類物質(zhì)組成,是一類難生物降解的有機(jī)物,致使?jié)B濾液的處理難度加大.KANG等[2-3]的研究表明,隨著國內(nèi)外滲濾液處理研究的不斷深入,垃圾滲濾液處理方向正由傳統(tǒng)、宏觀的對(duì) CODCr和 BOD5的處理轉(zhuǎn)向?qū)B濾液介觀性質(zhì)的研究,滲濾液中難降解腐殖酸的處理將成為研究熱點(diǎn)之一.

Fenton氧化法由于可以破壞難降解有機(jī)分子結(jié)構(gòu),改善其生化性或徹底對(duì)其礦化而在垃圾滲濾液處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[6-9],如 YOON等[10-13]從有機(jī)物的表觀分子質(zhì)量以及組成成分等微觀角度進(jìn)行了深入研究.但是在不同 Fenton反應(yīng)條件下垃圾滲濾液中腐殖酸成分的變化鮮見報(bào)道.筆者系統(tǒng)地研究了 Fenton反應(yīng)參數(shù)的改變對(duì)滲濾液中腐殖酸的去除變化,同時(shí)開展了 Fenton過程中氧化和混凝作用對(duì) CODCr以及腐殖酸去除率的貢獻(xiàn)研究,以期為有針對(duì)性地優(yōu)化 Fenton條件提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 濃縮滲濾液

試驗(yàn)水樣來自廣州市某衛(wèi)生填埋場(chǎng)經(jīng) UASB,SBR,連續(xù)微濾系統(tǒng) (CMF)和反滲透 (RO)聯(lián)合處理后剩余的反滲透濃縮滲濾液 (以下稱濃縮液),其水質(zhì)特性見表 1.濃縮液中腐殖酸類質(zhì)量濃度〔ρ(HS)〕占溶解性有機(jī)碳質(zhì)量濃度〔ρ(DOC)〕的51.7%,其中ρ(HA)和ρ(FA)分別占ρ(HS)的44.0%和56.0%.

表 1 反滲透濃縮滲濾液出水水質(zhì)特性Table 1 Characteristicsof concentrated leachate of RO

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 Fenton反應(yīng)

室溫下分別取濃縮液 500 mL置于 1 L燒杯中,磁力攪拌器連續(xù)攪拌下用濃 H2SO4調(diào)節(jié) pH后,加入一定量的 Fenton試劑.反應(yīng) 2 h后,加入固體NaOH調(diào)節(jié) pH為 6.0,然后用濃 NaOH調(diào)節(jié) pH至8.0左右.置于50℃水浴 2 h以去除殘余 H2O2.取出冷卻至室溫后進(jìn)行分離與測(cè)定.

1.2.2 腐殖質(zhì)的提取[4,14]

水樣中的胡敏酸 (HA),富里酸 (FA)和親水性有機(jī)物 (Hy I)分離凈化見圖 1.水樣先經(jīng)濾紙抽濾以除去其中絕大部分的懸浮物雜質(zhì),再用 0.45μm濾膜過濾,濾出液用濃硫酸調(diào)節(jié) pH為 1.5,沉淀 24 h后,將沉淀物與溶液進(jìn)行離心分離 (3 500 r/min),沉淀物為 HA,上層溶液為 FA和 Hy I.上清液通過DAX-8(SupeliteTM)樹脂 (流速控制在 3～5 mL/min),流出液為 Hy I.用 0.1 mol/L NaOH溶液正向洗脫 DAX-8樹脂 (流速控制在 3～5 mL/min),洗脫液用濃硫酸調(diào)節(jié) pH為 1.0.

1.2.3 檢測(cè)指標(biāo)與方法

圖 1 濃縮液中胡敏酸、富里酸和親水性有機(jī)物分離凈化流程Fig.1 Isolation and purification p rocedure for the HA,FA and the Hy Ifractions from concentrated landfill leachate of RO

筆者選用 UV254表征腐殖酸的相對(duì)含量,通過UV254的變化來反映腐殖酸的降解程度.UV254采用Unico UV-2100紫外/可見分光光度計(jì)測(cè)定;ρ(CODCr)采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定;pH采用酸堿度計(jì)測(cè)定 (上海精科雷磁儀器廠,pHS-25C);ρ(TOC)采用 Liqui TOC總有機(jī)碳分析儀 (德國Elementar公司)分析.水樣指標(biāo)C(CODCr,UV254)的總?cè)コ始把趸?混凝去除率的測(cè)定方法參見文獻(xiàn)[13,15-16],具體計(jì)算方法：初始水樣指標(biāo)計(jì)為 C0;反應(yīng)后,采用磁力攪拌器將燒杯內(nèi)絮體懸浮液混合均勻,取部分均勻混合的液體靜置 30 min,離心 15 min,上清液指標(biāo)計(jì)為 C1;另取部分均勻混合的液體,指標(biāo)計(jì)為 C2.總?cè)コ?=[(C0-C1)/C0]×100%;氧化作用去除率 Coxid=[(C0-C2)/C0]×100%;混凝作用去除率 Ccoag=總?cè)コ?-Coxid;腐殖酸對(duì) CODCr去除的貢獻(xiàn)比 (α)=腐殖酸引起的ρ(CODCr)減少量 /總ρ(CODCr)減少量;CODCr=CODCrcoag+CODCroxid.

2 結(jié)果與分析

2.1 Fenton反應(yīng)參數(shù)對(duì) CODCr和 UV254去除的影響

CODCr代表了反應(yīng)體系有機(jī)物的降解程度,其在不同降解階段會(huì)發(fā)生改變.腐殖酸相對(duì)含量(UV254)的變化代表了腐殖酸中含有芳香環(huán)或共軛雙鍵結(jié)構(gòu)物質(zhì)的減少.腐殖酸對(duì) CODCr去除的貢獻(xiàn)比 (α)越大,表示腐殖酸對(duì)體系 CODCr的去除貢獻(xiàn)越大.圖 2顯示,在試驗(yàn)范圍內(nèi),UV254去除率(48.5%～78.2%)明顯高于 CODCr去除率(40.3%～62.5%);同時(shí),腐殖酸對(duì) CODCr去除的貢獻(xiàn)比 (α＞0.77)遠(yuǎn)高于反應(yīng)前 (α0=0.61),即腐殖酸降解引起的ρ(CODCr)減少量占總ρ(CODCr)減少量的比例超過 77%,說明腐殖酸的降解影響和控制著整個(gè)反應(yīng)體系 CODCr的去除.

pH影響氧化劑和基質(zhì)的活性、鐵的類別及過氧化氫的分解,從而顯著地影響 Fenton的處理效果.圖 2(a)顯示,固定 c(H2O2)和 c(Fe2+)分別為 240和 40 mmol/L時(shí),在 pH為 3.0～4.0的范圍內(nèi),CODCr和 UV254去除率分別超過 60%和 77%,最高分別達(dá)到 62.5%和 78.2%.按照經(jīng)典 Fenton反應(yīng)理論,NEYENS等[17]研究發(fā)現(xiàn),溶液 pH決定 Fe2+在溶液中的存在形態(tài),從而影響 Fenton試劑的氧化能力.在 pH為 2.5～5.0時(shí),溶液中的 Fe2+主要以Fe(OH)2+的形態(tài)存在,該形態(tài)在自然光照射下容易產(chǎn)生·OH,同時(shí)能促進(jìn) Fenton主反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)而提高有機(jī)物的降解率.但在強(qiáng)酸條件下,產(chǎn)生的Fe3+不能及時(shí)被 H O還原為 Fe2+,同時(shí)Fe(OH)+222的濃度降低,導(dǎo)致生成·OH速率降低;而堿度較高時(shí),H2O2分解產(chǎn)生·OH的速率減小,并且高 pH會(huì)使 Fe3+沉淀,降低了 Fe2+的利用效率.

圖 2 初始 p H,c(H2O 2)和 c(Fe2+)和對(duì) CODCr和 UV 254去除率的影響Fig.2 Effect of the initial pH,c(H2O2)and c(Fe2+)on CODCr and UV254 removal efficiencies

作為關(guān)鍵的 Fenton試劑,H2O2價(jià)格昂貴,因此從經(jīng)濟(jì)的角度選擇 H2O2最佳用量十分必要.為考察不同 H2O2用量的影響,固定 c(Fe2+)為 40 mmol/L,改變c(H2O2)得到的結(jié)果見圖 2(b).從圖2(b)可看到,隨著c(H2O2)由 5 mmol/L增加到 240 mmol/L,體系 CODCr和 UV254的去除率都逐漸增大;但當(dāng)c(H2O2)繼續(xù)增加時(shí),CODCr和 UV254去除率下降.NEYENS等[17]研究發(fā)現(xiàn),隨著 c(H2O2)的增加,在 Fe2+的催化下產(chǎn)生的·OH濃度隨之增加;但是當(dāng)c(H2O2)過高時(shí),過量的 H2O2不僅不能通過分解產(chǎn)生更多的·OH,而且在反應(yīng)開始階段就把 Fe2+迅速氧化為Fe3+〔k=70 L/(mol·s)〕,導(dǎo)致反應(yīng)實(shí)際上是在 Fe3+的催化下進(jìn)行,既消耗 H2O2又抑制·OH的產(chǎn)生,并且過量的 H2O2會(huì)消耗·OH而生成氧化能力較弱的·OOH,從而抑制腐殖酸的降解.

Fe2+是催化產(chǎn)生·OH的必要條件,無 Fe2+條件下 H2O2難以分解產(chǎn)生·OH.當(dāng)初始 pH為 4.0,固定 c(H2O2)為 240 mmol/L時(shí),圖 2(c)顯示,c(Fe2+)顯著地影響體系 CODCr和 UV254的去除率.當(dāng)c(Fe2+)從 5 mmol/L增加到 160 mmol/L時(shí),CODCr和 UV254的去除率分別從 45.3%和 51.2%升至 75.2%和 89.5%;當(dāng)c(Fe2+)繼續(xù)增加時(shí),CODCr去除率下降而 UV254的去除率基本保持不變.NEYENS等[17]提出,Fenton反應(yīng)是由 Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH,c(Fe2+)過低,·OH產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率都很小,降解過程受到抑制;c(Fe2+)過量,則會(huì)使 H2O2還原且自身被氧化為 Fe3+,同時(shí)由于氧化為Fe3+的反應(yīng)速率〔k=0.001～0.01 L/(mol·s)〕遠(yuǎn)高于其再生反應(yīng)速率〔k=70 L/(mol·s)〕,因此李海生等[6,18]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)初期生成的·OH將大部分腐殖酸氧化為低分子量有機(jī)物后,有機(jī)物的進(jìn)一步降解受到抑制.

2.2 反應(yīng)參數(shù)對(duì) HA,FA和 Hy I去除的影響

從圖 3可看到,試驗(yàn)范圍內(nèi)ρ(HA)很低,而ρ(Hy I)較高.這主要是由于·OH與由芳香族化合物等大分子量物質(zhì)組成的 HA反應(yīng)速率〔k=109～1010L/(mol·s)〕)比主要由揮發(fā)性脂肪酸及其衍生物組成的Hy I反應(yīng)速率〔k=107～109L/(mol·s)〕)高[19],一旦體系中有·OH生成,HA即被部分氧化降解為小分子量的有機(jī)物[13],從而增加了ρ(Hy I)[20];同時(shí),由于 Hy I的粒徑較小,混凝對(duì)其吸附去除效果差,因此 Fenton試劑對(duì) Hy I的去除效果不理想.

圖 3 初始 p H,c(H2O 2)和 c(Fe2+)對(duì)剩余ρ(HA),ρ(FA)和ρ(Hy I)的影響Fig.3 Effect of the initial pH,c(H2O2)and c(Fe2+)on residual HA,FA and Hy Imass concentration

圖 3(a)顯示 ,固定 c(Fe2+)和 c(H2O2)為 40和240 mmol/L時(shí),在試驗(yàn) pH范圍內(nèi)ρ(HA)較低,即HA去除較完全,HA去除率保持在 85%以上;ρ(FA)變化呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢(shì),在 pH為3.0～4.0時(shí),FA去除率最大,高于 62.0%;ρ(Hy I)在 pH為 2.0～5.0范圍內(nèi)變化不大.圖 3(b)顯示,固定c(Fe2+)為 40 mmol/L時(shí) ,隨著 c(H2O2)的升高,HA去除率最高可達(dá) 95.0%.這是因?yàn)樵黾觕(H2O2)用量,分解生成的 ·OH量增多,強(qiáng)化了Fenton反應(yīng)的氧化能力.圖 3(c)顯示,當(dāng)c(Fe2+)由 5 mmol/L增加到 120 mmol/L時(shí),體系ρ(HA)迅速減少并維持較低水平,ρ(FA)則隨著c(Fe2+)的增加而逐漸減少;當(dāng) c(Fe2+)超過 160 mmol/L時(shí),ρ(HA)基本保持不變,而ρ(FA)則有所增大.這表明當(dāng)c(Fe2+)超過 160 mmol/L時(shí),HA的氧化程度不再增加,繼續(xù)投加的c(Fe2+)只會(huì)減少 FA的礦化程度 (如轉(zhuǎn)化為 CO2).

2.3 氧化/混凝作用對(duì) CODCr和 UV254去除的影響

Fenton技術(shù)同時(shí)具有氧化和混凝工藝的優(yōu)點(diǎn),滲濾液中的有機(jī)污染物通過氧化/混凝作用得到去除[21-22].圖 4顯示,當(dāng) c(H2O2)/c(Fe2+) ＞2時(shí),氧化作用占優(yōu)勢(shì);而當(dāng)c(H2O2)/c(Fe2+)＜1.2時(shí),混凝作用占主導(dǎo),這與 NEYENS等[17]提出的觀點(diǎn)相似.腐殖酸的結(jié)構(gòu)使其不僅能與憎水性化合物相結(jié)合,而且能與過渡金屬離子 (如鐵)結(jié)合[23-25],還能夠通過改變反應(yīng)速率常數(shù)影響 Fe2+和 H2O2反應(yīng)生成·OH的過程[19],因此腐殖酸氧化/混凝去除率(UV254oxid和 UV254coag)比代表體系整體有機(jī)物的CODCr(CODCroxid和 CODCrcoag)去除率高[21].從圖 4可看到,混凝效率受氧化效率影響且它們的變化趨勢(shì)相反,即氧化去除率越大,混凝去除率越低.

圖 4 不同 c(H2O 2)/c(Fe2+)下氧化/混凝作用對(duì) CODCr和 UV 254去除的影響Fig.4 Effect of c(H2O2)/c(Fe2+)on CODCr and UV254 removal by oxidation and by coagulation

Fenton氧化/混凝去除率比 (φ)是評(píng)估 Fenton氧化降解有機(jī)物能力的一種簡(jiǎn)單有效的指標(biāo),該比值的峰值對(duì)應(yīng)的變量值即為 Fenton最佳氧化能力條件[15].如圖 5所示,CODCr與 UV254的氧化/混凝去除率比 (φ)變化曲線相似,UV254的φ值比 CODCr的低,說明在 Fenton過程的沉淀階段,由帶羧基和羥基等負(fù)電性官能團(tuán)的高分子量的腐殖酸比低分子量有機(jī)物更易與 Fe3+的氫氧化物通過電中和及吸附作用發(fā)生混凝而從水相中去除[10].在初始 pH為 4.0,c(H2O2)和c(Fe2+)分別為 240和 40 mmol/L條件下,CODCr和 UV254的 φ達(dá)到最高 (φCODCr=8.6,φUV254=6.0),CODCr和 UV254在該條件下的去除率最高.

圖 5 初始 p H,c(H2O 2)和 c(Fe2+)對(duì) CODCr和 UV 254氧化 /混凝去除率比(φ)的影響Fig.5 Effect of the initial pH,c(H2O2)and c(Fe2+)on ratio(φ)of CODCr and UV254 removal by oxidation to by coagulation

3 結(jié)論

a.采用 Fenton試劑處理垃圾滲濾液,試驗(yàn)范圍UV254的去除率 (48.5%～78.2%)高于 CODCr的去除率 (40.3%～62.5%);同時(shí)腐殖酸對(duì) CODCr去除的貢獻(xiàn)比 (α ＞0.77)遠(yuǎn)高于反應(yīng)前 (α0=0.61),即腐殖酸降解引起的總ρ(CODCr)減少量占總ρ(CODCr)減少量的比例超過 77%,說明腐殖酸的降解影響和控制著整個(gè)反應(yīng)體系 CODCr的去除.

b.混凝作用 (CODCrcoag,UV254coag)受氧化作用(CODCroxid,UV254oxid)影響并與氧化作用趨勢(shì)相反,即氧化去除率越大,混凝去除率越低.當(dāng)c(H2O2)/c(Fe2+)＞2時(shí),氧化作用占優(yōu)勢(shì);而當(dāng) c(H2O2)/c(Fe2+)＜1.2時(shí),混凝作用占主導(dǎo).

c.在初始 pH為 4.0,c(H2O2)為 240 mmol/L,c(Fe2+)為 40 mmol/L,反應(yīng)時(shí)間為 2 h的條件下,Fenton試劑的氧化/混凝去除率比 (φCODCr=8.6,φUV254=6.0)最大,CODCr,UV254,HA和 FA去除率分別達(dá)到 62.5%,78.2%,95.0%和 62.7%.

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Removal Perfo rm ance of Hum ic Substances in Landfill Leachate by Fenton Reagent

WU Yan-yu,QIN Fang-hui,LA IYang-lan,PENGHua-ping,ZHOU Shao-qi
College of Environmental Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China

The experiments focused on the treatment performance of humic substances(HS)in concentrated landfill leachate rejected by reverse osmosis(RO)by a Fenton reagent.The removal efficiency of CODCrin the leachate and relative content of humic acids(UV254)at different initial pH,dosage of H2O2and Fe2+were compared using gross organic parameters such as UV254,chemical oxygen demand(CODCr),total organic carbon(TOC),the ratio of CODCrremoval of humic substances to overall CODCr(α)and the ratio of CODCrremoval by oxidation to that by coagulation.The results show that the UV254removal efficiency(from 48.5%to 78.2%)is higher than that of CODCr(from 40.3%to 62.5%),and the ratio of CODCrremoval of humic substances to overall CODCr(α＞0.77)is higher than that before the Fenton reaction(α0=0.61).This demonstrates that the degradation of humic substances controls the overall CODCrremoval.On the other hand,the results highlight the role of oxidation in controlling the efficiency of removal of CODCrby coagulation,such that high oxidation efficiency may cause relatively low coagulation.The UV254and CODCrremoval by coagulation(CODCrcoag,UV254coag)ismore than those by oxidation(CODCroxid,UV254oxid)under the ratio of c(H2O2)/c(Fe2+)lower than 1.2,and is lessunder the condition of the ratio of c(H2O2)/c(Fe2+)higher than 2.Under themost favorable conditions(initial pH=4.0,c(H2O2)=240 mmol/L,c(Fe2+)=40 mmol/L,2 h reaction time),the ratio of CODCrand UV254removal oxidation to coagulation was8.6 and 6.0,and the removal efficienciesof CODCr,UV254,humic acid(HA)and fulvic acid(FA)were 62.5%,78.2%,95.0%and 62.7%respectively.

landfill leachate;Fenton;humic substances;humic acid;fulvic acid;oxidation;coagulation

X705

A

1001-6929(2010)01-0094-06

2009-06-01

2009-07-13

廣州市重大科技項(xiàng)目(2008DLB2080500)

吳 彥 瑜 (1973 -),女,廣 西 南 寧 人,wuyanyu.scut@163.com.

＊責(zé)任作者,周少奇 (1965-),男,湖南益陽人,教授,博導(dǎo),主要從事環(huán)境生物技術(shù)、水污染控制、固體廢物處置與資源化研究,fesqzhou@scut.edu.cn

(責(zé)任編輯：潘鳳云)