花棒狀ZnO單晶體的生長(zhǎng)與表征

霍國(guó)燕,張成會(huì),張紅生,袁繼承

(1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071002;2.河北大學(xué)實(shí)驗(yàn)管理辦公室,河北保定 071002)

花棒狀ZnO單晶體的生長(zhǎng)與表征

霍國(guó)燕1,張成會(huì)1,張紅生2,袁繼承1

(1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071002;2.河北大學(xué)實(shí)驗(yàn)管理辦公室,河北保定 071002)

采用表面活性劑協(xié)助自組裝法合成了花棒狀ZnO,利用X射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜和熒光光譜對(duì)該化合物的晶體結(jié)構(gòu)、樣品形貌、振動(dòng)光譜以及發(fā)射光譜進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:ZnO在表面活性劑的存在下,形成纖鋅礦型的六方結(jié)構(gòu),晶體的生長(zhǎng)是沿c軸[001]方向定向生長(zhǎng),并且聚集在某一中心的晶核向三維方向定向生長(zhǎng)形成花狀形貌.該ZnO晶體的晶胞參數(shù)為a=0.324 85(6)nm,c=0.520 43(8)nm, γ=120°.在測(cè)量波長(zhǎng)范圍內(nèi)ZnO的發(fā)射光譜在315,400,473和560 nm左右出現(xiàn)熒光,這些發(fā)射光譜的波長(zhǎng)位置不隨激發(fā)光波長(zhǎng)的增長(zhǎng)而變化,而散射光譜峰的波長(zhǎng)位置隨激發(fā)光的波長(zhǎng)增加而增加.

花棒狀ZnO;單晶生長(zhǎng);晶體形貌;性質(zhì)表征

由于一維微結(jié)構(gòu)的ZnO半導(dǎo)體材料在光子晶體[1]、光電傳感器[2]、變阻器[3]、太陽(yáng)能電池[4]、生物納米傳感器[5]和紫外激光器[6]等方面具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注.ZnO是一種直接帶隙半導(dǎo)體(室溫下帶隙寬度為3.37 eV)并且其具有較大的激子結(jié)合能(60 meV),所以它是最有希望實(shí)現(xiàn)在上述領(lǐng)域應(yīng)用的材料之一.到現(xiàn)在為止,利用熱分解、化學(xué)氣相沉聚、溶膠凝膠、軟化學(xué)、電沉積、氣相和水熱等方法合成棒狀、管狀、絲帶狀、花狀、環(huán)狀、片狀和柱狀等不同形貌和不同大小的ZnO材料.雖然在合成方法方面取得了很大進(jìn)步,但是大部分制備方法還是需要在較高的溫度下進(jìn)行.本文利用綠色化學(xué)法和表面活性劑自組裝方法合成了花棒狀納米ZnO單晶體并進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Y-2000A型X射線衍射儀(丹東射線儀器股份有限公司);Thermo Nico let380傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Electron公司);F-380型熒光分光光度計(jì)(天津港東科技發(fā)展股份有限公司).ZnSO4·7H2O; NaOH;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將1.9 g ZnSO4·7H2O(0.006 6 mo l)加入到盛有100.0 m L二次蒸餾水的三頸燒瓶中,攪拌溶解,在連續(xù)攪拌下,將11.7 m L的6.0 mol/L NaOH溶液逐滴滴入0.055 mol/L的ZnSO4溶液中,首先出現(xiàn)了Zn(OH)2沉淀,隨著NaOH繼續(xù)滴加Zn(OH)2沉淀溶解成為無(wú)色透明溶液,說(shuō)明Zn(OH)2完全轉(zhuǎn)化為Zn(OH)2-4,然后加入2.1 g十六烷基三甲基溴化銨.在常溫下繼續(xù)攪拌30 m in后,放入70℃水浴中回流反應(yīng)5 h,在回流過(guò)程中,燒瓶底部白色ZnO沉淀不斷增多.將沉淀物減壓過(guò)濾,用無(wú)水酒精洗滌,最后用二次蒸餾水洗滌至中性,并用BaCl2溶液檢驗(yàn)至無(wú)SO2-4離子.得到的產(chǎn)品在室溫下晾干(除去吸附水分).

2 結(jié)果與討論

圖1是產(chǎn)品ZnO的X射線衍射圖譜.圖2是ZnO粉末的JCPDS卡片和計(jì)算得到的衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度.由圖1和圖2可以看出它們的衍射峰的位置基本一樣,而衍射峰的強(qiáng)度有較大的差別.在計(jì)算所得到的和卡片中ZnO粉末中衍射峰中都是(101)衍射峰最強(qiáng),而本文中制備的ZnO粉末是由花棒狀ZnO單晶體充分研磨得到,比較圖1和圖2可以看出,即使對(duì)花棒狀ZnO進(jìn)行充分研磨,其X射線也留有明顯花棒單晶ZnO擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的痕跡,如圖1中(100)衍射峰最強(qiáng),說(shuō)明ZnO(100)晶面露出很多,而(101)晶面露出的也很多.這些信息也可以從花棒狀ZnO單晶體的掃描電鏡形貌照片中看到,如圖3所示.衍射峰(100)和(110)來(lái)自于棒狀表面晶面衍射,而(101)衍射峰來(lái)自于棒狀尖端斜面晶面衍射,(002)衍射峰是棒狀尖端平面以及研磨折斷面晶面衍射.由X射線衍射峰進(jìn)行指標(biāo)化結(jié)果可知ZnO晶體結(jié)構(gòu)屬于纖鋅礦構(gòu)型,得到的晶胞參數(shù)為a=0.324 85(6)nm,c=0.520 43(8)nm,γ=120°.該樣品的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的一致.圖4是花棒狀ZnO的掃描電鏡照片,從圖中可以看出花狀ZnO的形貌結(jié)構(gòu)是由棒狀ZnO集聚構(gòu)成.放大的SEM圖片如圖3所示,從圖3可以更清楚看出ZnO是由六方結(jié)構(gòu)的棒狀集聚成花簇狀形態(tài),花棒狀ZnO的平均直徑為380～480 nm,花棒平均長(zhǎng)度為3～5μm.每一簇花狀ZnO生長(zhǎng)來(lái)源于集聚在某一中心的晶核向三維空間生長(zhǎng)形成花狀形貌,花簇的大小為5～10μm左右,這一狀況可以從圖5中看出,其中存在許多未生長(zhǎng)完善的花狀ZnO雛形.圖6是花棒狀ZnO室溫下IR光譜,其中532 cm-1屬于ZnO的特征振動(dòng)峰[8],1 630 cm-1為吸附H2O的彎曲振動(dòng)峰[9],3 420 cm-1屬于H2O的振動(dòng)峰.圖7是花棒狀ZnO室溫下不同波長(zhǎng)激發(fā)的光致發(fā)光光譜,其激發(fā)波長(zhǎng)分別為200,205,210,215和220 nm,激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的波長(zhǎng)分別為315,400,473和560 nm左右.315 nm發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的光量子的能量比ZnO帶隙寬度大一些,說(shuō)明該發(fā)射峰不是帶隙躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜峰.文獻(xiàn)[10]計(jì)算了ZnO缺陷電子結(jié)構(gòu),結(jié)果認(rèn)為在ZnO中的導(dǎo)帶中存在缺陷,間隙Zn的缺陷能級(jí)是處在導(dǎo)帶之中,該發(fā)射峰可能是間隙Zn的缺陷能級(jí)到價(jià)帶之間的躍遷所致.400 nm發(fā)射峰是屬于近帶邊發(fā)射,是由于導(dǎo)帶底部的電子遷至Zn空位缺陷發(fā)射的熒光[11]. 473 nm發(fā)射峰可歸屬于氧缺陷與間隙氧復(fù)合形成的熒光發(fā)射[12].560 nm譜帶是與缺陷相關(guān)的發(fā)射峰,通常認(rèn)為由于氧缺陷或者間隙鋅造成的[13].在400至450 nm之間出現(xiàn)的強(qiáng)峰是ZnO顆粒散射造成的,并且峰的位置隨激發(fā)光的波長(zhǎng)變化出現(xiàn)半頻和三分之一頻,圖中強(qiáng)峰位置是激發(fā)波長(zhǎng)2倍的散射峰.從圖7中還可以看出400 nm的發(fā)射峰只有激發(fā)波長(zhǎng)為220 nm時(shí)比較明顯,在其他激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)情況下,400 nm的發(fā)射峰被散射峰掩蓋.473 nm左右的熒光發(fā)射峰也是只有在200和205 nm激發(fā)波長(zhǎng)的情況下較為明顯,而在其他激發(fā)波長(zhǎng)條件激發(fā)時(shí)同樣被其散射峰所掩蓋.

3 結(jié)論

在70℃的水溶液中,使用表面活性劑協(xié)助自組裝法合成了微米級(jí)別一維ZnO單晶,并利用不同的方法對(duì)其進(jìn)行了表征.結(jié)果表明ZnO呈花棒狀,花棒的直徑為380～480 nm,平均長(zhǎng)度為3～5μm.ZnO晶體沿[001]方向定向生長(zhǎng)形成花狀形貌.在ZnO晶體中存在缺陷致使熒光發(fā)射分別在紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)出現(xiàn)4個(gè)熒光峰.

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Self-assembly Growth,Morphology and Characterization of Flower-like ZnO

HUO Guo-yan1,ZHANG Cheng-hui1,ZHANGHong-sheng2,YUAN Ji-cheng1
(1.Co llege of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.Labo ratory Management Office,Hebei University,Baoding 071002,China)

Single-crystalline ZnO w ith well-define multilayer spiny petals and W urtzite-structure were successfully synthesized by surfactant-assisted self-assembly route at 70℃from base so lution.The compound was characterized by means of X ray diff raction,scanning electron microscopy,infrared spectrum and pho to lum inescence spectrum.M easu rem ent results demonstrated that w u rtzite structure ZnO w as grow n alongc-axis[001]and the mo rpho logical feature of ZnO showed the flower-like.Fo r the as-p repared p roduct,four emitting bands were observed,of w hich included a peak at about 315 nm and broad light emission at around 560 nm and two unobvious emission peaks at 400 and 473 nm,respectively.The lattice parameters of flower-like ZnO were a=0.324 85(6)nm,c=0.520 43(8)nm,γ=120°.

flower-like ZnO;grow th of single crystal;morphology of single crystal;characterization of flower-like ZnO

O 614.24+

A

1000-1565(2010)05-0512-04

2009-12-24

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B2004000095)

霍國(guó)燕(1964—),男,河北平山人,河北大學(xué)教授,博士,主要從事無(wú)機(jī)金屬氧化物信息功能材料的研究.