微波燒結(jié)對(duì)納米ZnO氣敏元件性能改進(jìn)研究*

丁 紅，柏自奎

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 計(jì)算機(jī)學(xué)院，上海201209;2.華中科技大學(xué)材料學(xué)院塑性成型及模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074)

0 引言

納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛成為氣敏元件的材料。但是，納米材料在燒結(jié)過程中，不可避免地伴有晶粒長大現(xiàn)象，如何控制納米顆粒在燒結(jié)過程中的晶粒長大，使其保持原有性能，是納米材料在氣體敏感元件的應(yīng)用中面臨的一個(gè)技術(shù)難題。導(dǎo)致晶粒長大的主要因素有兩點(diǎn):一是燒結(jié)溫度，晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而明顯增大;二是保溫時(shí)間，晶粒尺寸隨著保溫時(shí)間的延長而增大。到目前為止，氣敏元件的燒結(jié)廣泛使用的是電爐燒結(jié)，王林等人對(duì)激光燒結(jié)傳感器進(jìn)行了有益探索［1］，但由于激光燒結(jié)設(shè)備昂貴、能耗高而沒有廣泛使用。目前，在磁性材料、超導(dǎo)材料及壓敏材料的燒結(jié)工藝研究中，已采用了微波燒結(jié)，但在氣敏元件的燒結(jié)工藝研究中還沒有采用微波燒結(jié)的方法。本文將微波應(yīng)用到純納米ZnO厚膜的燒結(jié)中，研究了納米ZnO厚膜的形貌、敏感性和穩(wěn)定性特性，實(shí)驗(yàn)證明:微波燒結(jié)ZnO厚膜展現(xiàn)出了新的、不同于電爐燒結(jié)厚膜的性能，探索出了氣敏元件陣列制備的一種新技術(shù)和新工藝。

1 微波燒結(jié)納米ZnO氣敏元件陣列的制備與性能

1.1 微波燒結(jié)ZnO氣敏元件陣列的制備

本研究以A12O3為基片，采用絲網(wǎng)印刷方法，制備平面型納米ZnO厚膜，應(yīng)用微波燒結(jié)制備厚膜氣敏元件。先將陣列基片放在電燒結(jié)爐中低溫250℃，燒結(jié)30 min，以排除氣敏膜中的有機(jī)粘結(jié)劑，再作微波燒結(jié)。采用了3種燒結(jié)工藝:即分別在微波爐中燒結(jié)20，40，60 min，以研究微波燒結(jié)對(duì)陣列穩(wěn)定性的影響。所用的微波爐為三星900型，陣列基片采用超聲波金絲球熱壓焊機(jī)封裝在TO—8—003傳感器陣列基座上，于實(shí)驗(yàn)室條件下，400℃老化3 d。

1.2 微波燒結(jié)ZnO氣敏元件的形貌表征

圖1給出了微波燒結(jié)納米ZnO厚膜的表面形貌。隨微波燒結(jié)時(shí)間的延長，膜越來越致密，并且顆粒之間燒結(jié)越緊密，氣敏膜中孔隙率降低，與空氣接觸的有效面積減小。它們的共同特征是顆粒相互燒結(jié)，但微波燒結(jié)ZnO顆粒在很大程度上保留了其粉體形貌，如，薄片狀、桿狀、多足狀等，這是不同于普通電爐燒結(jié)的一個(gè)明顯特征。普通電爐燒結(jié)的納米ZnO氣敏膜中顆粒失去了粉體的特殊形貌特征，如圖1(d)，這是由于普通電爐燒結(jié)時(shí)間長，按照燒結(jié)中顆粒表面能降低原理，最先開始的是各顆粒自身表面能降低，再開始顆粒之間相互燒結(jié)減小總表面積，降低表面能。這樣燒結(jié)的氣敏膜中顆粒就失去原有的特殊形態(tài)，ZnO的晶須消失，薄片變成小球狀，細(xì)桿狀顆粒變短變粗，小顆粒首先融入大顆粒。氣敏膜中顆粒失去了納米的特征，氣體的敏感性與穩(wěn)定性降低。

圖1 微波燒結(jié)納米ZnO氣敏膜的表面形貌Fig 1 Surface morphology of ZnO thick films by microwave sintering

微波燒結(jié)中，物質(zhì)傳輸?shù)膭?dòng)力與顆粒燒結(jié)的機(jī)理是不同于電爐燒結(jié)中的。微波燒結(jié)是依靠材料本身吸收微波能轉(zhuǎn)換為材料內(nèi)部分子的動(dòng)能和勢能，敏感膜內(nèi)外同時(shí)均勻加熱，這樣敏感膜內(nèi)部熱應(yīng)力可以降到最小，其次，在微波電磁能作用下，材料內(nèi)部分子或離子的動(dòng)能增加，使燒結(jié)活化能降低，擴(kuò)散系數(shù)提高，可以進(jìn)行低溫快速燒結(jié)，使細(xì)粉來不及長大就被燒結(jié)。在微波燒結(jié)中，微波在2個(gè)納米顆粒的連接處產(chǎn)生的聚焦與極化效應(yīng)［2］。在連接頸處的微波電磁場是燒結(jié)應(yīng)用電場的10倍，頸部對(duì)微波的吸收能是平均吸收能的500倍。在頸部產(chǎn)生的強(qiáng)電場足以電離局部的空氣，形成微波等離子體燒結(jié)［3］，進(jìn)一步加速粉體燒結(jié)過程。盡管能量吸收不同，但時(shí)間很短，在顆粒頸部沒有形成溫度梯度，也就不會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力［4］。微波的這種燒結(jié)特性，使敏感膜內(nèi)部顆粒比表面顆粒燒結(jié)的更好，這是不同于電爐燒結(jié)中由表面向內(nèi)部燒結(jié)的。圖2是微波燒結(jié)40 min后的厚膜和電爐于700℃，2.5 h燒結(jié)的厚膜的斷面形貌?？梢钥闯?微波燒結(jié)厚膜內(nèi)部的顆粒燒結(jié)得更好。與圖1(b)的表面相比，內(nèi)部顆粒比表面顆粒燒結(jié)得更好。這對(duì)提高氣敏元件的穩(wěn)定性是非常有幫助的。而這種強(qiáng)電場和高吸收能只發(fā)生在顆粒接觸及微小連接頸時(shí)，即燒結(jié)的初期階段。隨著連接頸的增大，對(duì)微波的吸收能減弱，燒結(jié)速度降低［2］。所以，微波燒結(jié)具有可控性，燒結(jié)時(shí)間短，顆粒燒結(jié)面小，敏感膜孔隙率高，如圖1(a)，燒結(jié)時(shí)間長，顆粒燒結(jié)面增大，敏感膜致密，如圖1(c)。高敏感性和高穩(wěn)定性氣體敏感膜的理想結(jié)構(gòu)是敏感膜具有高孔隙率，組成敏感膜的粉體顆粒保持本身的特殊形態(tài)與大小，顆粒之間又相互燒結(jié)形成燒結(jié)頸。所以，只要優(yōu)化微波燒結(jié)工藝，在一定程度上是可以達(dá)到這個(gè)要求的。

圖2 納米ZnO氣敏膜的橫斷面形貌Fig 2 Cross-section SEM image of ZnO thick films

圖3 不同微波燒結(jié)時(shí)間ZnO厚膜的靈敏度與工作溫度的關(guān)系Fig 3 Relation curve of sensitivity vs operating temperature of ZnO thick film by microwave sintering

1.3 微波燒結(jié)ZnO氣敏元件的氣敏特性

圖3中給出了不同微波燒結(jié)時(shí)間ZnO厚膜分別對(duì)苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲醛氣體的靈敏度與工作溫度的關(guān)系。

為了對(duì)比微波的燒結(jié)作用，選擇了一組沒有燒結(jié)的元件。從圖中可以看到，微波燒結(jié)作用是非常明顯的，沒有燒結(jié)元件由于粉體顆粒之間沒有形成燒結(jié)頸不能形成通路，靈敏度可以忽略。微波燒結(jié)時(shí)間對(duì)ZnO厚膜的氣體敏感性能有重要影響，燒結(jié)20 min的厚膜具有最好的敏感性和最低的最佳敏感溫度，燒結(jié)60 min的厚膜最差。同一燒結(jié)工藝的ZnO厚膜對(duì)不同氣體的最佳敏感溫度不同，不同燒結(jié)工藝的ZnO厚膜對(duì)同一氣體的最佳敏感溫度也不同。

從圖3可以看出:微波燒結(jié)的厚膜與電爐燒結(jié)的厚膜相比，有很多不一致的氣敏特征。微波燒結(jié)的厚膜對(duì)各種氣體的最佳敏感溫度都不一致，且高于電爐燒結(jié)的最佳敏感溫度320℃［5］。電爐燒結(jié)的元件對(duì)苯、甲苯、二甲苯的敏感性隨相同功能團(tuán)甲基的增加而增加［5～7］，微波燒結(jié)的元件敏感性正相反，隨相同功能團(tuán)甲基的增加敏感性減小，如圖3(a)，(b)，(c)。微波燒結(jié)的這一特殊燒結(jié)過程使ZnO厚膜具有不同于電爐燒結(jié)的本質(zhì)差別，使得不能用電爐燒結(jié)厚膜敏感性的分析方法和原理來解釋其最佳敏感度和對(duì)不同氣體的敏感性的變化，這是今后要深入開展的研究工作。

2 微波燒結(jié)納米ZnO厚膜傳感器的穩(wěn)定性

圖4(a)，(b)分別給出了元件在室溫中的靜態(tài)穩(wěn)定性與熱循環(huán)中的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。測試環(huán)境濕度由恒溫飽和鹽水瓶的頂空產(chǎn)生恒定的75%RH。動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性是陣列在400℃與室溫之間循環(huán)，周期為150 s。由圖可見，室溫靜態(tài)的13 d 7次測試中，不同燒結(jié)時(shí)間表現(xiàn)出不同的變化趨勢。20min燒結(jié)的ZnO厚膜敏感元件的電阻經(jīng)歷了先增大后減小的變化過程，40 min燒結(jié)的ZnO厚膜敏感元件的電阻則隨時(shí)間逐漸增大，60min燒結(jié)的ZnO厚膜敏感元件的電阻具有最小的波動(dòng)幅度，保持較好的穩(wěn)定性。動(dòng)態(tài)的8000次熱循環(huán)7次測試中，各敏感元件在熱循環(huán)中具有與靜態(tài)中相似的穩(wěn)定性特性。在500次熱循環(huán)以內(nèi)的測試中，各敏感元件都有不同幅度的波動(dòng)，這可能與敏感元件各組成部分:電極、敏感膜和基片之間應(yīng)力的產(chǎn)生和釋放有關(guān)。60min燒結(jié)的ZnO厚膜敏感元件仍保持較好的穩(wěn)定性，20 min燒結(jié)的次之，40 min燒結(jié)的厚膜敏感元件仍具有較大的波動(dòng)幅度，表現(xiàn)出不穩(wěn)定的特性。結(jié)合厚膜的敏感性可得出結(jié)論:較長時(shí)間的微波燒結(jié)雖然降低了敏感性，但能獲得較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

l)微波燒結(jié)時(shí)間對(duì)ZnO厚膜的電導(dǎo)和氣體敏感性能有重要影響。微波燒結(jié)時(shí)間越長，厚膜空氣中的電阻和對(duì)有機(jī)揮發(fā)性氣體敏感性越小;燒結(jié)20 min的厚膜具有最好的敏感性和最低的最佳敏感溫度。微波燒結(jié)ZnO厚膜元件對(duì)苯、甲苯、二甲苯的敏感性隨相同功能團(tuán)甲基的增加而減小。

2)微波燒結(jié)ZnO厚膜元件隨燒結(jié)時(shí)間延長，穩(wěn)定性更好，60 min燒結(jié)的ZnO厚膜元件在靜態(tài)測試和動(dòng)態(tài)測試中都有更好的穩(wěn)定性。

所以，微波燒結(jié)可以有效調(diào)控氣敏元件的敏感性和穩(wěn)定性，是一種值得推廣的新的燒結(jié)工藝。

圖4 微波燒結(jié)ZnO厚膜的穩(wěn)定性曲線Fig 4 Stability curve of ZnO thick films by microwave sintering

［1］王 林，張覃軼，祝柏林，等.激光燒結(jié)納米ZnO氣敏傳感器的制備及其氣敏特性研究［J］.傳感器技術(shù)學(xué)報(bào)，2003，16(4):488－491.

［2］Birnboim A，Calame J P，Carmel Y.Microfocusing and polarization effects in spherical neck ceramic microstructures during microwave processing［J］.Journal of Applied Physics，1999，85(1):478－482.

［3］Su Hunghai，Johnson D L.Master sintering curve:A practical approach to sintering［J］.JAm Ceram Soc，1996，79:3211－3217.

［4］Johnson D L.Reaction of YBa2Cu2O7-8powder with NOx gas in an aerosol reactor［J］.Am Ceram Soc，1991，74:849－853.

［5］Zhu Bailin，Xie Changsheng，Wang Aihua，et al.The gas-sensing properties of thick film based on tetrapod-shaped ZnO nanopowders［J］.Materials Letters，2005，59:1004－1007.

［6］Seiyama T，Kagawa S.Study on a detector for gaseouse components using semiconductive thinfilm［J］.Anal Chem，1966，38:1069－1073.

［7］Gong H，WangY J，Teo S C，et al.Interaction between thin-film tin oxide gas sensor and five organic vapors［J］.Sensors and Actuators B，1999，54:232－235.