過硼酸鈣的合成研究

王 純,仲劍初,王洪志,胡德生

(大連理工大學精細化工國家重點實驗室化工學院材料化工系,遼寧大連 116012)

過硼酸鈣的合成研究

王 純,仲劍初,王洪志,胡德生

(大連理工大學精細化工國家重點實驗室化工學院材料化工系,遼寧大連 116012)

以硼砂 (或硼酸)和氫氧化鈣為原料,在 m(B2O3)∶m(CaO)=2.3∶1和 35℃條件下,合成偏硼酸鈣。自然風干的偏硼酸鈣與質(zhì)量分數(shù)為 30%的過氧化氫在穩(wěn)定劑存在下,經(jīng)反應(yīng)、過濾及干燥制備出過硼酸鈣 (CaO·B2O3·nH2O2·mH2O,n為 1.5～2.5,m為 2～3)。SEM分析表明,以硼砂為原料合成的偏硼酸鈣晶型更有利于合成過硼酸鈣。研究結(jié)果表明:在 60℃及復合穩(wěn)定劑 Q存在的情況下,當液固比 (mL/g)為 3.5∶1、反應(yīng) 40 min時,獲得的過硼酸鈣中 w(B2O3)為 28%～29%、w(CaO)為 22%～24%、活性氧質(zhì)量分數(shù)大于 13.5%、w(Fe)≤0.004%。

偏硼酸鈣;過硼酸鈣;硼砂

過硼酸鈣是一種重要的堿土金屬過硼酸鹽[1]。近些年來隨著科技的發(fā)展,過硼酸鈣在洗滌劑、漂白劑、香水香料、化學增氧劑、防腐抗菌劑、聚烯烴催化劑的減活劑、鉆井破膠劑、油墨干燥加速劑及釉料黏性改性劑等方面有著廣泛應(yīng)用[2-3]。目前,中國還未見有堿土金屬過硼酸鹽的研究開發(fā)和生產(chǎn)報道。筆者提出以硼砂、氫氧化鈣和雙氧水為原料,采用二步法的工藝技術(shù)合成過硼酸鈣。過硼酸鈣合成新工藝的開發(fā),不僅可填補中國在這一領(lǐng)域的空白,也對硼企業(yè)改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和提高硼資源的利用價值具有現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料及試劑:Ca(OH)2(CaO質(zhì)量分數(shù)為71.91%),工業(yè)硼砂 (質(zhì)量分數(shù)為 99.60%)、H2O2(質(zhì)量分數(shù) 30%)、鹽酸、氫氧化鈉、甘露醇、EDTA、三乙醇胺、高錳酸鉀,均為分析純。

儀器:DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵、T6328B電光分析天平、721型分光光度計、KYKY-2800B型掃描電鏡。

1.2 分析方法

采用高錳酸鉀法測定活性氧含量、EDTA法測定鈣含量、甘露醇法測定硼的總濃度 (以 B2O3表示)、721型分光光度計測定鐵含量。

1.3 合成方法

用硼砂、氫氧化鈣及去離子水按適當?shù)呐浔戎苽淦鹚徕} (CaO·B2O3·6H2O),將其自然風干后,加入一定量的穩(wěn)定劑,與雙氧水在一定溫度、勻速攪拌條件下反應(yīng),反應(yīng)完成后真空抽濾。得到濕的固體產(chǎn)品用定量去離子水常溫漿洗后過濾,以除去夾帶的母液,固體在常溫下自然風干,最終得到過硼酸鈣產(chǎn)品。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原理

硼砂與氫氧化鈣在水溶液中反應(yīng),其反應(yīng)方程式如下:

該反應(yīng)通過控制適宜的溶液 pH獲得偏硼酸鈣,其特點是一半的硼砂與氫氧化鈣反應(yīng)生成偏硼酸鈣,剩余的硼砂轉(zhuǎn)化為偏硼酸鈉。含有偏硼酸鈉的母液返回碳堿法硼砂工藝過程進行碳酸化反應(yīng)副產(chǎn)純堿,也可以直接蒸發(fā)結(jié)晶副產(chǎn)偏硼酸鈉。

反應(yīng)獲得的偏硼酸鈣與雙氧水進行液固相反應(yīng)生成過硼酸鈣,其反應(yīng)方程式如下:

2.2 偏硼酸鈣對過硼酸鈣活性氧含量的影響

2.2.1 合成偏硼酸鈣的物料配比

CaO·B2O3·6H2O在 pH>11、且反應(yīng)溫度低于 40℃時,能從 CaO—B2O3—H2O體系中結(jié)晶析出。當硼砂和氫氧化鈣進行反應(yīng)合成偏硼酸鈣時,如氫氧化鈣稍過量,在生成的偏硼酸鈣中會殘留少量氫氧化鈣。殘留的氫氧化鈣能與雙氧水反應(yīng)形成過氧化鈣和氧化鈣的混合物,影響過硼酸鈣的純度。所以控制水合偏硼酸鈣中游離氫氧化鈣的含量是一個極其重要的步驟。實驗在常壓、反應(yīng)溫度為35℃、勻速攪拌 10 h條件下,考察了 5種不同的物料質(zhì)量配比對偏硼酸鈣中氧化硼與氧化鈣物質(zhì)的量的影響,結(jié)果見表 1。

表 1 反應(yīng)物料質(zhì)量配比對偏硼酸鈣中氧化硼與氧化鈣物質(zhì)的量比的影響

圖 1為在常壓、反應(yīng)溫度為 40℃、勻速攪拌40 min條件下,不同偏硼酸鈣對過硼酸鈣活性氧含量的影響。由圖 1可以看出,合成偏硼酸鈣的反應(yīng)物料 m(硼砂 ) ∶m(消石灰 )=100∶(21～22)時 ,過硼酸鈣的活性氧含量較高;當硼砂與消石灰質(zhì)量比進一步減小時,活性氧含量下降較多。此外,從工業(yè)應(yīng)用角度還應(yīng)考慮產(chǎn)品的收率最大原則。產(chǎn)品的收率隨著反應(yīng)物料硼砂與消石灰質(zhì)量比減小先上升,在 m(硼砂 ) ∶m(消石灰 )=100∶(22～24)時產(chǎn)品收率升高不大,m(硼砂)∶m(消石灰)<100∶24時產(chǎn)品收率下降。綜合上述 2個因素,最終確定合成偏硼酸鈣較適宜的硼砂與消石灰質(zhì)量比為100∶22,即配料 m(B2O3) ∶m(CaO)=2.3∶1。

過硼酸鈣的收率 Y按下列公式計算:Y(%)=合成所得過硼酸鈣的質(zhì)量 (g)/[偏硼酸鈣、過氧化氫兩反應(yīng)物組分起始總質(zhì)量 (g)]×100。

圖 1 不同偏硼酸鈣對過硼酸鈣活性氧含量的影響

2.2.2 不同方法合成的偏硼酸鈣

為考察不同合成方法獲得的偏硼酸鈣對最終產(chǎn)品過硼酸鈣的影響,分別用硼酸和硼砂與氫氧化鈣為原料制備偏硼酸鈣。圖 2、圖 3分別為采用硼砂和硼酸制備的偏硼酸鈣 SEM照片。由圖 3可以看出,偏硼酸鈣為不規(guī)則六邊形晶體,外表面較光滑,比較致密堅硬。由圖 2可以看出,偏硼酸鈣大部分為不規(guī)則六邊形晶體,但是表面有很多細小的片狀晶體存在,增加了與雙氧水反應(yīng)的比表面積。

在常壓、反應(yīng)溫度為 40℃、勻速攪拌 40 min的條件下,用硼砂和硼酸制得的兩種偏硼酸鈣與雙氧水反應(yīng)合成過硼酸鈣,活性氧含量見表 2。由表 2可知,以硼砂為原料制備的過硼酸鈣活性氧含量較高,二者的收率相差不大。

表 2 兩種偏硼酸鈣制備的過硼酸鈣活性氧含量

2.3 工藝條件對過硼酸鈣活性氧含量和收率的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度

圖 4為在常壓、勻速攪拌 60 min、偏硼酸鈣為20 g、H2O2為 80 mL、聚丙烯酸為 0.5 mL的條件下,不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響曲線。從圖 4可以看出,隨反應(yīng)溫度的升高,收率和產(chǎn)物的活性氧含量呈馬鞍形曲線,在 40～60℃時產(chǎn)品收率相同,低于 40℃和高于 60℃時收率均有所下降。低于 40℃時,隨著溫度升高,由于反應(yīng)速度加快,合成產(chǎn)品活性氧含量逐漸增大;高于 60℃時,由于生成的過硼酸鈣分解速度加快,故隨著溫度升高活性氧含量開始下降。在 40～60℃時,產(chǎn)品的收率相近,而活性氧含量在 60℃時達到最大。所以,從收率和活性氧含量方面考慮,過硼酸鈣的適宜合成溫度為 60℃。

圖 4 反應(yīng)溫度對合成過硼酸鈣的收率和活性氧含量的影響

2.3.2 反應(yīng)時間

圖 5為在反應(yīng)溫度為 40℃、常壓、勻速攪拌、偏硼酸鈣為 20 g、H2O2為 80 mL、聚丙烯酸為 0.5 mL的條件下,不同反應(yīng)時間 (20,40,60,80,100,120 min)對過硼酸鈣的收率和活性氧含量的影響。由圖 5可見,隨著反應(yīng)時間增長,固相產(chǎn)物中活性氧含量迅速提高,40 min后產(chǎn)物中活性氧含量趨于穩(wěn)定;而固體產(chǎn)物的收率隨時間的增加迅速降低,在30 min之后不再發(fā)生變化。上述現(xiàn)象表明:由六水偏硼酸鈣和雙氧水合成過硼酸鈣的反應(yīng)在 30 min時已基本完成。因此,從活性氧含量與反應(yīng)完成程度考慮,反應(yīng)時間以 30 min為宜。

圖 5 反應(yīng)時間對固體產(chǎn)物的收率和活性氧含量的影響

2.3.3 液固比

圖 6為保持固體偏硼酸鈣的質(zhì)量不變,在反應(yīng)溫度為 40℃、常壓、勻速攪拌、偏硼酸鈣為 20 g、反應(yīng)時間為 40 min的條件下,不同液固比 (mL/g)對合成過硼酸鈣收率和活性氧含量的影響。由圖 6可見,隨著液固比的增加,產(chǎn)品的活性氧含量先增大后減小,當液固比為 4∶1時,產(chǎn)品的活性氧含量達到最大值。液固比在 (3～3.5)∶1時產(chǎn)品的收率下降較小,當液固比大于 3.5∶1時,產(chǎn)品的收率降低得很快。由于液固比在 3.5∶1與在 4∶1時的活性氧含量相差不大,且液固比在 3.5∶1時收率與這組實驗最高收率也相差不多,綜合考慮,確定最佳液固比為3.5∶1。

圖 6 液固比對合成過硼酸鈣的收率和活性氧含量的影響

2.3.4 穩(wěn)定劑

由于過硼酸鈣的穩(wěn)定性較差,因此過硼酸鈣合成過程中穩(wěn)定劑的選擇是一個重要的考察因素。表3為在反應(yīng)溫度為 40℃、常壓、勻速攪拌、偏硼酸鈣為 20 g、H2O2為 80 mL、反應(yīng)時間為 60 min的條件下,不加穩(wěn)定劑及加入聚丙烯酸、硅酸鈉和穩(wěn)定劑 Q對過硼酸鈣活性氧穩(wěn)定性的影響。從表 3中明顯可見,隨著時間的增長,過硼酸鈣的活性氧含量呈下降趨勢。不加穩(wěn)定劑的產(chǎn)品,在放置時間達到 5個月時,活性氧含量趨于穩(wěn)定,但加入聚丙烯酸和硅酸鈉作為穩(wěn)定劑的產(chǎn)品活性氧含量下降的速度比不加穩(wěn)定劑的還要快,說明這兩種穩(wěn)定劑對過硼酸鈣活性氧不起穩(wěn)定作用,反而加快了產(chǎn)品分解。此外,加入穩(wěn)定劑Q的產(chǎn)品明顯比其他條件下的產(chǎn)品活性氧含量下降慢,說明穩(wěn)定劑 Q對保持產(chǎn)品穩(wěn)定性的作用較大,而且 3個月后產(chǎn)品活性氧含量便趨于穩(wěn)定。因此,穩(wěn)定劑 Q可以作為過硼酸鈣的穩(wěn)定劑。

表 3 穩(wěn)定劑對過硼酸鈣穩(wěn)定性的影響

3 結(jié)論

1)分別利用硼酸和硼砂與氫氧化鈣反應(yīng)合成了偏硼酸鈣。研究結(jié)果表明,用硼砂和氫氧化鈣為原料合成的偏硼酸鈣,其晶體的形貌更有利于制備過硼酸鈣;研究表明,為控制中間產(chǎn)品偏硼酸鈣中游離氫氧化鈣含量,m(B2O3)∶m(CaO)=2.3∶1時效果最好。2)根據(jù)目標產(chǎn)品收率和活性氧含量最大的原則,確定適宜的工藝條件為:反應(yīng)溫度為 60℃、反應(yīng)時間≥40 min、液固比為 3.5∶1、添加復合穩(wěn)定劑Q。制備的過硼酸鈣組成為:w(B2O3)為 27%～29%,w(CaO)為 22%～24%,其活性氧質(zhì)量分數(shù)≥13.5%,w(Fe)≤0.04%。3)該工藝不僅工藝路線短,反應(yīng)條件簡單,而且以硼砂和氫氧化鈣為原料,可直接與硼砂生產(chǎn)過程聯(lián)產(chǎn),既實現(xiàn)降低過硼酸鈣的合成成本,同時副產(chǎn)純堿,降低了硼砂生產(chǎn)過程中的堿耗。合成的過硼酸鈣用途十分廣泛,是一種具有發(fā)展前途的高附加值硼精細化學品。

[1] 游賢德.過氧化氫及其衍生的無機過氧化物[J].無機鹽工業(yè),2000(6):11-15.

[2] Tkachev K V,Plyshevskij J S.Calcium perborate and method of preparing thereof:RU,2146645[P].2000-03-20.

[3] 高春生.水產(chǎn)養(yǎng)殖中的無公害水質(zhì)調(diào)節(jié)劑[N].河南科技報,2006-09-15(1).

Study on synthesis of calcium perborate

Wang Chun,Zhong Jianchu,Wang Hongzhi,Hu Desheng
(State Key Laboratory of Fine Chem icals,Departm ent of M aterials Science&Chem ical Engineering,School of Chem ical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian116012,China)

Under the conditions ofm(B2O3) ∶m(CaO)=2.3∶1 and 35 ℃,calcium metaborate was prepared with borax(or boric acid)and calcium hydroxide as raw materials.Air dried calcium metaborate was employed to reactwith 30%(mass fraction)hydrogen peroxide in the presence of stabilizer,and the resultantmixture was filtrated and dried to obtain calcium perborate(CaO·B2O3·nH2O2·mH2O,n=1.5～2.5,m=2～3).SEM analysis indicated that the crystal form of calcium metaborate prepared by borax was more suitable for manufacturing calcium perborate.Research results showed that the mass fractions ofB2O3and CaO in calcium perborate,which was synthesized in the presence of composite stabilizerQ and under the conditions that liquid-to-solid ratio was 3.5∶1(mL/g),temperature was 60 ℃,and reaction time was 40 min,were 28%～29%and 22%～24%,mass fraction of active oxygen was above 13.5%andw(Fe)≤0.04%,respectively.

calcium metaborate;calcium perborate;borax

TQ128.54

A

1006-4990(2010)08-0024-04

2010-03-08

王純 (1983— ),女,碩士研究生,主要研究方向為精細無機化學品的合成。

聯(lián) 系 人:仲劍初

聯(lián)系方式:zhongjc@chem.dlut.edu.cn