a-V2O5/BC復(fù)合正極材料的制備及其性能研究＊

張 勇,王鴻旻,王力臻,張愛(ài)勤,馮 輝,李曉峰,宋延華

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州 450002;2.中國(guó)煙草總公司職工進(jìn)修學(xué)院)

a-V2O5/BC復(fù)合正極材料的制備及其性能研究＊

張 勇1,王鴻旻2,王力臻1,張愛(ài)勤1,馮 輝1,李曉峰1,宋延華1

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州 450002;2.中國(guó)煙草總公司職工進(jìn)修學(xué)院)

以天然毛竹為原料,采用固相反應(yīng)法在惰性氣體氣氛下合成了竹炭 (BC)和無(wú)定型五氧化二釩 (a-V2O5/BC)復(fù)合正極材料。采用 XRD,SEM和電化學(xué)測(cè)試等手段表征樣品結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能。結(jié)果表明,所制備的 BC樣品為多孔無(wú)定型結(jié)構(gòu),粒徑在 0.2～90μm。摻雜 BC在很大程度上可以改善 a-V2O5的電化學(xué)性能,尤其是大電流放電性能。當(dāng) a-V2O5與 BC的質(zhì)量比為 1∶4時(shí),a-V2O5/BC的電性能最佳,10 mA/g充放電的首次放電比容量為 116.4 mA·h/g,200 mA/g放電的比容量為 54.3 mA·h/g,為首次放電比容量的 46.6%,而純a-V2O5電極的比容量?jī)H為其首次放電比容量時(shí)的 0.7%。

無(wú)定型五氧化二釩;鋰離子電池;竹炭

鋰離子電池具有比能量大、自放電小、質(zhì)量輕和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品及電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域。因此,鋰離子電池及其相關(guān)材料已成為近年來(lái)倍受關(guān)注的研究熱點(diǎn)[1]。但是,正極材料研究較為滯后,成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的關(guān)鍵。目前,研究、應(yīng)用最多的正極材料包括 LiCoO2,LiNiO2,L iMn2O4,LiFePO4等[2-4],而V2O5以其高容量、低成本等優(yōu)點(diǎn),成為最具有發(fā)展前途的可充鋰電池正極材料[5-7]。其中具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)的 V2O5(a-V2O5)比晶態(tài) V2O5(c-V2O5)的電化學(xué)性能更好[8]。但 V2O5仍然有過(guò)渡金屬氧化物的一些共同缺點(diǎn) (如電子、離子導(dǎo)電率低等),為了改善V2O5作為鋰離子電池正極材料的電性能,筆者將竹炭 (BC)與 a-V2O5復(fù)合,通過(guò) XRD、SEM和電化學(xué)測(cè)試等手段研究了 a-V2O5/BC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 BC的制備

將毛竹鋸成長(zhǎng)度為 5～10 cm的竹片,再將竹片切成細(xì)長(zhǎng)的竹條,放入管式爐石英管中,然后用帶有玻璃管的橡皮塞塞住石英管的兩端進(jìn)行高溫碳化。碳化溫度為 900℃,碳化時(shí)間為 6 h,碳化氣氛為 Ar氣。當(dāng)碳化完成后,研磨后可獲得 BC粉末。

1.2 a-V2O5的制備

采用 H2O2,c-V2O5通過(guò)溶膠 -凝膠法制備a-V2O5,即:取適量的冰塊制成冰水混合物,保持溫度為 0℃。在磁力攪拌器上,向冰水浴盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的H2O2中緩慢加入一定量的 c-V2O5粉末,不停攪拌直至無(wú)沉淀。室溫下將過(guò)氧釩酸溶液靜置一定時(shí)間形成紅棕色的 V2O5·nH2O水凝膠。將水凝膠在95℃的水浴鍋中加熱除去水分。然后放入烘箱中于100℃下干燥 24 h,研磨后得 a-V2O5粉末。

1.3 a-V2O5/BC電極的制備及電池的裝配

將制得的 BC、a-V2O5、導(dǎo)電劑 SP和黏結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比為 14.2∶70.8∶10∶5研磨混合 ,涂在Al薄上即為 a-V2O5/BC正極,負(fù)極為金屬鋰片(電池級(jí)),電解液采用 1 mol/L的 LiPF6/(EC+DEC+EMC)(體積比為 1∶1∶1,電池級(jí) )。隔膜為Celgard 2400膜,在充滿(mǎn)氬氣的手套箱里組裝成CR2016型扣式電池。

1.4 性能測(cè)試

用D8 ADVANCE X+40 kV射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析;用 JS M-6490LV掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物形貌;用NEWARE 5 V/10 mA電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn),電壓為 2.7～4.2 V;在RST3000電化學(xué)工作站上對(duì)樣品電極進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗的研究,循環(huán)伏安掃速為0.1 mV/s,電壓為 2.7～4.2 V,交流阻抗的測(cè)試頻率為 0.1 Hz～100 kHz,交流信號(hào)的振幅為 5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征

2.1.1 XRD分析

圖 1是 BC和 a-V2O5樣品的 XRD譜圖。從圖 1可以看出,BC在 2θ分別位于 23°和 43°附近有2個(gè)饅頭峰,呈明顯的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu),同時(shí)在 23,27,30,43°附近也出現(xiàn)了較弱的石墨晶體衍射峰,說(shuō)明高溫下 BC具有一定大小的石墨狀微晶結(jié)構(gòu)。因此,實(shí)驗(yàn)制備的 BC應(yīng)具有較好的導(dǎo)電性,這與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的結(jié)果相似。

從圖 1還可以看出,采用 H2O2,c-V2O5用溶膠-凝膠法制得的 a-V2O5樣品與 V2O5標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF 41-1426)的強(qiáng)特征譜線(xiàn)相符。只是峰強(qiáng)度略有差異,在 26,31,51°附近出現(xiàn)了 3個(gè)寬的饅頭峰,為典型的無(wú)定型結(jié)構(gòu),這與文獻(xiàn) [10]報(bào)道的結(jié)果一致。無(wú)定型結(jié)構(gòu)有利于質(zhì)子快速嵌入和脫嵌,而不會(huì)引起電極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重形變,因此比較適合作超級(jí)電容器的電極材料[11]。

圖 1 BC和 a-V2O5樣品的 XRD衍射譜圖

2.1.2 形貌分析

圖 2為高溫固相合成的 BC在不同倍數(shù)下的掃描電鏡照片。從圖 2可以看出,BC粉體上均勻地分布著 3種孔道,即 90μm左右的大孔、20～50μm的中孔以及 0.2～1μm的微孔。孔道規(guī)整、直通且彼此平行。BC表面及內(nèi)部的這種多孔結(jié)構(gòu),大大地增加了BC的比表面積,而比表面積的增大有利于提高 BC的比容量;并且 BC表面的微孔孔徑較大,有利于電解液的滲透和 Li+的擴(kuò)散,可促進(jìn)電極電化學(xué)性能的提高。

圖 2 BC的 SEM照片

2.2 電化學(xué)性能表征

2.2.1 恒流放電特性

圖 3為不同質(zhì)量比的 a-V2O5/BC復(fù)合材料的倍率放電特性曲線(xiàn)。a-V2O5是一種比容量較大但導(dǎo)電性極差的鋰離子電池正極材料,圖 3中的放電曲線(xiàn)印證了 a-V2O5的這一特點(diǎn)。隨著放電電流密度的增大,a-V2O5與 BC在不同質(zhì)量比下的放電比容量均隨著放電電流密度的增大而下降,其中純a-V2O5的放電比容量隨電流密度的增大衰減得最快。在 10 mA/g時(shí),純 a-V2O5的放電比容量為69 mA·h/g,而 m(a-V2O5) ∶m(BC)分別為 5∶1,4∶1,3∶1,2∶1,1∶4時(shí)的放電容量分別為 115.5,133.3,139.9,157.6,116.4 mA·h/g。即使在200 mA/g的條件下,m(a-V2O5)∶m(BC)分別為1∶4,2∶1,3∶1時(shí)的放電容量分別為 54.3,47.1,42.9 mA·h/g,而純 a-V2O5電池放電容量幾乎為零。BC的加入改善了 a-V2O5的放電性能,特別是大電流下的放電性能。這是因?yàn)锽C具有較高的孔隙率和比表面積 (見(jiàn)圖 2),這不僅能增加 Li+的嵌入點(diǎn)和材料的利用率,而且縮短了 Li+固相中的擴(kuò)散距離,使離子能快速進(jìn)出 a-V2O5基質(zhì),在一定程度上彌補(bǔ)了 a-V2O5導(dǎo)電性差的特點(diǎn),從而使 a-V2O5活性物質(zhì)的利用率和大電流放電性能提高。

圖 3 不同 a-V2O5,BC質(zhì)量比的復(fù)合材料的倍率放電特性曲線(xiàn)

2.2.2 循環(huán)伏安測(cè)試

圖 4是不同質(zhì)量比的 a-V2O5/BC復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。由圖 4可知,a-V2O5與 BC質(zhì)量比不同,氧化峰和還原峰出現(xiàn)的位置不同,且峰面積也有差別,但各個(gè)樣品均在 2.40 V和 2.78 V附近出現(xiàn)了陰極電流峰,而在 2.82 V和 3.06 V附近出現(xiàn)了陽(yáng)極電流峰。表明其放電過(guò)程是分為幾個(gè)階段進(jìn)行的,這與其在充放電過(guò)程中釩價(jià)態(tài)及結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān),放電過(guò)程首先是 V5+被還原為 V4+,V4+再被還原為V3+,而充電過(guò)程與此相反[12]。它們的氧化還原峰的電位差分別為 0.42 V和 0.28 V,表明合成的 a-V2O5/BC復(fù)合正極材料具有較好的循環(huán)可逆性。從圖 4還可看出,隨著 a-V2O5與 BC質(zhì)量比的減小,即:隨著 BC含量的增加,氧化峰電位有向低電位偏移而還原峰電位有向高電位偏移的趨勢(shì),說(shuō)明 Li+的脫嵌變得容易,有利于電池大電流放電能力的提高。這主要是因?yàn)锽C的摻雜使復(fù)合材料有更高的孔隙率和比表面積,減小了 Li+的擴(kuò)散距離,便利了 Li+的嵌入和脫出,從而引起放電特性的改善,這與圖 3結(jié)果分析一致。

圖 4 不同 a-V2O5,BC質(zhì)量比的復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

2.2.3 交流阻抗測(cè)試

圖 5是不同質(zhì)量比的 a-V2O5/BC復(fù)合材料的交流阻抗譜圖。從圖 5可以看出,各個(gè)復(fù)合材料的交流阻抗圖譜均由高頻區(qū)的一個(gè)Nyquist半圓及低頻區(qū)的一條與水平線(xiàn)呈 45°的斜線(xiàn)構(gòu)成,半圓是電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中的阻抗和雙電層電容引起的,表示電極發(fā)生電化學(xué)極化的阻抗;低頻區(qū)的斜線(xiàn)是 Li+在氧化物電極界面擴(kuò)散引起的Warburg阻抗[13],從半圓的直徑可求得電化學(xué)電阻的大小。純 a-V2O5樣品電阻為 3 218Ω,而 m(a-V2O5)∶m(BC)分別為1∶4,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1時(shí)的電阻分別為 608,1 042,1 603,1 873,1 935Ω。表明 BC的加入減小了電極的電化學(xué)電阻,克服了放電過(guò)程中電極的動(dòng)力學(xué)限制,改善了電極與電解液之間的傳質(zhì)和傳荷的環(huán)境,有利于Li+的嵌入和脫出,也使 a-V2O5/BC復(fù)合電極具有更大的放電容量和更好的倍率放電性能,這與圖 3、圖 4結(jié)果一致。

圖 5 不同 a-V2O5,BC質(zhì)量比的復(fù)合材料的交流阻抗譜圖

3 結(jié)論

BC的來(lái)源廣泛,價(jià)格比較低廉,且具有較高的電導(dǎo)率和較大的比表面積、具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。將在 900℃下碳化 6 h所制備的 BC,按不同的比例加入到采用H2O2,c-V2O5通過(guò)溶膠 -凝膠法制備的a-V2O5中,考察BC的加入量對(duì) a-V2O5各種電化學(xué)性能的影響。XRD、SEM、電化學(xué)測(cè)試表明:所制備的 BC和a-V2O5樣品均為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。摻雜 BC在很大程度上可以改善 a-V2O5的電化學(xué)性能,尤其是大電流放電性能。當(dāng) a-V2O5與 BC的質(zhì)量比為 1∶4時(shí),a-V2O5/BC的電性能最佳,10 mA/g充放電的首次放電比容量為 116.4 mA·h/g,200 mA/g放電的比容量為 54.3 mA·h/g,為首次放電比容量的46.6%,而純 a-V2O5電極的比容量?jī)H為其首次放電比容量時(shí)的 0.7%。

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Study on synthesis and performance of a-V2O5/BC composite cathode material

Zhang Yong1,Wang Hongmin2,WangLizhen1,ZhangAiqin1,Feng Hui1,Li Xiaofeng1,Song Yanhua1
(1.He′nan Provincial Key Laboratory of Surface Interface Science,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou450002,China;2.Staff Continuous Education Institute of China National Tobacco Corporation)

Using natural moso bamboo as raw material,bamboo charcoal(BC)and amorphous vanadic oxide(a-V2O5)composite cathode material(i.e.a-V2O5/BC)was synthesized by solid state method in inert a tmosphere.Structure,morphology,and electrochemicalpropertiesof a-V2O5/BC were characterized byX-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),and electrochemical measurement methods etc..Results showed that the BC samples had an amorphous structure with grain size of 0.2～90μm.Doping BC can improve electrochemical properties of a-V2O5to a large extent,especially the high-current discharge perfor mance.When mass ratio of a-V2O5to BC was 1∶4,a-V2O5/BC had the best electrochemical properties.First discharge specific capacity was 116.4 mA·h/g at 10 mA/g,and discharge specific capacity kept at 54.3 mA·h/g at 200 mA/g,which was 46.6%of the first discharge specific capacity.But the discharge specific capacity of pure a-V2O5was only 0.7%of the first discharge specific capacity.

amorphous vanadic oxide;lithium-ion battery;bamboo charcoal

TQ135.11

A

1006-4990(2010)08-0013-04

河南省高等學(xué)校青年骨干教師資助計(jì)劃項(xiàng)目 (豫教高(2009)844號(hào));鄭州市科技攻關(guān)項(xiàng)目(0910SGYG23259);鄭州市金水區(qū)科技攻關(guān)項(xiàng)目 (200935)。

2010-03-10

張勇 (1976— ),男,博士,副教授,碩士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源、超級(jí)電容器與電極材料,已公開(kāi)發(fā)表論文 40余篇。

聯(lián)系方式:zy@zzuli.edu.cn