超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)試方法

王新威,沈賢婷,郭 寧,張 煒,張玉梅,吳向陽(yáng),徐靜安

(上海化工研究院新技術(shù)開(kāi)發(fā)室,上海200062)

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)試方法

王新威,沈賢婷,郭 寧,張 煒,張玉梅,吳向陽(yáng),徐靜安

(上海化工研究院新技術(shù)開(kāi)發(fā)室,上海200062)

介紹了超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(PE-UHMW)的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)試方法,主要有黏度法、流變法和凝膠滲透色譜法(GPC)。黏度法是目前應(yīng)用最廣泛的一種測(cè)試方法,主要采用高溫烏氏黏度計(jì),按照聚烯烴稀溶液的黏度測(cè)試方法進(jìn)行,并通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到PE-UHMW的相對(duì)分子質(zhì)量。流變法是一種有效的測(cè)試PEUHMW相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的方法,但目前該方法仍需改進(jìn)。采用 GPC法測(cè)試 PE-UHMW的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布在技術(shù)上存在局限性。

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯;相對(duì)分子質(zhì)量;相對(duì)分子質(zhì)量分布;黏度;流變性;凝膠滲透色譜

0 前言

PE-U HMW是相對(duì)分子質(zhì)量在100～400萬(wàn)甚至更高的聚乙烯。由于其分子鏈長(zhǎng),相對(duì)分子質(zhì)量極高,具有其他樹(shù)脂所不具有的一些優(yōu)異品質(zhì),如耐沖擊、耐磨損、自潤(rùn)滑、耐化學(xué)腐蝕、耐低溫等。目前 PE-UHMW的主要制品有:纖維、板材、管材、棒材、齒輪、軸承、軸套、滾輪、導(dǎo)軌、滑塊、襯塊等各種成品,廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、食品、化工、包裝、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、體育、娛樂(lè)、軍事等領(lǐng)域[1]。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一,高分子材料的許多性能與相對(duì)分子質(zhì)量及其分布有關(guān)[2]。PE-U HMW的性能與相對(duì)分子質(zhì)量存在依賴關(guān)系[3],隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加,其拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度、磨耗性能等隨之增加,其結(jié)晶度、密度隨之降低,結(jié)晶度低于高密度聚乙烯(PE-HD),因此,與結(jié)晶度有關(guān)的性能,如密度、屈服強(qiáng)度、剛度、硬度、抗蠕變性能等均不如 PE-HD。相對(duì)分子質(zhì)量分布影響PE-UHMW產(chǎn)品的性能與加工,如相對(duì)分子質(zhì)量分布窄有利于PE-UHMW纖維力學(xué)性能的穩(wěn)定與提高,而對(duì)凍膠紡絲技術(shù)卻提出了更高的要求。

高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定一般是利用其性質(zhì)與相對(duì)分子質(zhì)量之間存在一定的數(shù)學(xué)關(guān)系[4-5]。高聚物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定的方法很多,目前使用的有直接法和間接法,直接法有端基分析法、沸點(diǎn)上升法、冰點(diǎn)下降法、滲透壓法、光散射法、超速離心沉降及擴(kuò)散法,間接法有黏度法、GPC法、流變法等。使用不同的方法所測(cè)出的相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)平均意義各不相同。對(duì)于PE-U HMW,目前仍沒(méi)有發(fā)現(xiàn)較理想的表征和測(cè)試其相對(duì)分子質(zhì)量及分布的方法。

1 黏度法

黏度法是通過(guò)溶液黏度與相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行高聚物黏均相對(duì)分子質(zhì)量的分析與測(cè)試。黏度測(cè)定方法比較多,主要有毛細(xì)管法、轉(zhuǎn)筒法和落球法[6]。在測(cè)定高分子溶液的特性黏度時(shí),以毛細(xì)管法最為簡(jiǎn)便,其中烏氏黏度計(jì)測(cè)量是應(yīng)用最普遍的一種方法。目前,PE-U HMW稀溶液的黏度測(cè)試按照聚烯烴稀溶液的黏度測(cè)試方法 GB/T 1841—1980或 ISO 1628—3:2001采用高溫烏氏黏度計(jì)進(jìn)行[7-8]。

黏度法是通過(guò)測(cè)定特性黏度來(lái)計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量。根據(jù)M ark-Houw ink方程[9]:

K和α必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。方法是分別測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量和特性黏度,相對(duì)分子質(zhì)量可以用任何一種直接法來(lái)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)證明這些常數(shù)與高聚物的結(jié)構(gòu)、形態(tài),高聚物與溶劑的相互作用以及溫度等因素有關(guān)。另外,相對(duì)分子質(zhì)量分布等因素也會(huì)對(duì) K和α產(chǎn)生影響。因此不同的PE-UHMW試樣其 K和α也會(huì)有差別。PE-UHMW發(fā)展至今,特性黏度與相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系有許多的經(jīng)驗(yàn)公式,其中 K和α值各有差異,如圖1所示[10]。其中常用的是ASTM公式,其中 K=5.37 ×104,α=1.37,以及 M argolies公式 ,其中K=5.37×104,α=1.49。ASTM 公式中的 K、α值普遍使用在通用的測(cè)試報(bào)告中,而 Ticona、上?；ぱ芯吭旱葒?guó)內(nèi)外PE-U HMW生產(chǎn)公司普遍使用M argolies公式。當(dāng)特性黏度大于20后,兩種方法所得的相對(duì)分子質(zhì)量差距達(dá)到100萬(wàn)以上。

圖1 相對(duì)分子質(zhì)量與特性黏度的關(guān)系Fig.1 The relationship between molecular weight and intrinsic viscosity

但是,當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量大于200萬(wàn)以上時(shí),很難采用直接法測(cè)其相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn),只能外推得到,因此當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量非常高時(shí)使用的經(jīng)驗(yàn)公式是否適用需要檢驗(yàn);而且不同生產(chǎn)廠家的PE-UHMW聚合工藝有所不同,其相對(duì)分子質(zhì)量分布也各不相同,其 K和α常數(shù)也有差別。因此,形成相應(yīng)的企業(yè)測(cè)試經(jīng)驗(yàn)常數(shù)和測(cè)試規(guī)范是很有必要。

在黏度法的基礎(chǔ)上也可利用聚合物溶解度對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的依賴性,將試樣分成不同相對(duì)分子質(zhì)量的級(jí)分,從而得到其相對(duì)分子質(zhì)量分布,例如采用升溫、降溫的沉淀分級(jí)法[11-12]。降溫方法是將 PE-U HMW粉末在一定溫度下完全溶解于溶劑中,通過(guò)下降一定溫度使高相對(duì)分子質(zhì)量部分穩(wěn)定析出,并進(jìn)行分離,反復(fù)降溫取得不同相對(duì)分子質(zhì)量部分。將分離出的部分真空烘干,分別測(cè)定各部分質(zhì)量以及黏均相對(duì)分子質(zhì)量,可得到相對(duì)分子質(zhì)量與質(zhì)量累積分?jǐn)?shù)的積分分布曲線或微分分布曲線。但是這種方法分離的不同相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)的量少而且難收集,試驗(yàn)誤差大,很難準(zhǔn)確獲得相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線。

關(guān)于黏度法測(cè)量相對(duì)分子質(zhì)量的應(yīng)用已進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。1957年,美國(guó)的 Kaufman等[13]將PE-HD采用高溫分餾的方法分成7個(gè)部分,分別在130℃的四氫化萘溶劑中測(cè)量特性黏度和在110℃下用Et2C6H4滲透壓法測(cè)量相對(duì)分子質(zhì)量,得到了相對(duì)分子質(zhì)量和特性黏度的關(guān)系為 M=2.65×104[η]1.32。同年陶氏化學(xué)的 Tung[14]也采用四氫化萘作為溶劑在130℃測(cè)得特性黏度,并通過(guò)滲透壓法測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量,得到關(guān)系式 M=3.40×104[η]1.38。1986年,美國(guó)南卡萊羅納大學(xué)的 Kusy等[15]采用升溫溶解來(lái)分級(jí)相對(duì)分子質(zhì)量,并測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線,其采用的原料是Hercules公司生產(chǎn)的,采用的相對(duì)分子質(zhì)量與特性黏度關(guān)系式M=4.75×104[η]1.35出自其公司的技術(shù)報(bào)告,得到的圖形符合理論分布曲線。

目前,PE-UHMW稀溶液黏度測(cè)試按照聚烯烴稀溶液的黏度測(cè)試方法存在一定不合理性。由于PE-U HMW溶解困難,按常規(guī)的溶解方法需在較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間攪拌,相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)急劇下降,而且由于相對(duì)分子質(zhì)量大,測(cè)試過(guò)程中的一些細(xì)微變化均會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生較大影響。因此,黏度法測(cè)試PE-U HMW相對(duì)分子質(zhì)量在溶解方式、溶液過(guò)濾、流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間、黏度計(jì)型號(hào)、黏度計(jì)清洗等方面需要進(jìn)行針對(duì)性的分析,目前還沒(méi)有形成定論。另外,由于PE-UHMW黏度偏差對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的計(jì)算結(jié)果影響大,需盡量避免誤差、人為因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。自動(dòng)黏度測(cè)試系統(tǒng),在測(cè)試過(guò)程的控制方面具有一定優(yōu)勢(shì),但由于PE-U HMW原料溶解與溶液過(guò)濾困難,而且黏度測(cè)試中誤差對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較大,很難通過(guò)此種方法進(jìn)行溫度變化后PE-U HMW溶解量變化的研究,即通過(guò)此方法并假定相對(duì)分子質(zhì)量分布模型來(lái)得出PE-U HMW的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線比較困難。但通過(guò)自動(dòng)黏度測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行PE-U HMW溶液的黏度測(cè)試仍然較手動(dòng)測(cè)試方法更準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便。圖2是Julabo公司提供的自動(dòng)黏度測(cè)試系統(tǒng),該系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是:具有自動(dòng)循環(huán)溫度調(diào)節(jié)水浴與近紅外檢測(cè)時(shí)間系統(tǒng),而且溫度控制與時(shí)間控制精度高,能夠自動(dòng)測(cè)量,自動(dòng)清洗,自動(dòng)廢液排出和自動(dòng)干燥。在溶液過(guò)濾與樣品溶解方面也有一定創(chuàng)新。通過(guò)圖 2裝置對(duì)PE-U HMW樣品進(jìn)行黏度測(cè)試,測(cè)試條件及結(jié)果如表1所示。測(cè)得結(jié)果穩(wěn)定程度相對(duì)較高,根據(jù)Margolies計(jì)算方法,2個(gè)樣品的黏均相對(duì)分子質(zhì)量分別為418萬(wàn)和388萬(wàn)。

圖2 全自動(dòng)黏度測(cè)試系統(tǒng)Fig.2 Full-automatic viscosity testing system

2 流變法

高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與其黏彈性質(zhì)有密切的關(guān)系,因此就有了利用黏彈性質(zhì)來(lái)確定相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的流變學(xué)方法[16-19]。相對(duì)分子質(zhì)量愈大,高聚物對(duì)剪切速率愈敏感,剪切引起的黏度降低也愈大。而且在高剪切速率下,相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的高聚物比分布寬的黏度要高。當(dāng)PE-U HMW的相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)150萬(wàn)后,分子鏈間存在著相互纏結(jié)點(diǎn)或因范德華力形成鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)。在分子熱運(yùn)動(dòng)作用下,這些纏結(jié)點(diǎn)處于不斷解體和重建的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)剪切速率較小時(shí),PE-UHMW大分子鏈高度纏結(jié),流動(dòng)阻力很大,此時(shí)纏結(jié)的破壞與形成處于平衡狀態(tài),黏度近似保持恒定的最大值η0;當(dāng)剪切速率增大時(shí),大分子鏈在剪切作用下發(fā)生構(gòu)象變化,隨著剪切速率的增大,纏結(jié)解除的程度越大,其重建越來(lái)越少,大分子鏈沿流動(dòng)方向的取向越明顯,從而使流動(dòng)阻力減小,表觀黏度下降,熔體表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性流動(dòng)特征;但當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大到一定程度時(shí),PE-UHMW大分子鏈容易發(fā)生斷裂。

表1 PE-UHMW溶液黏度的測(cè)試結(jié)果Tab.1 Testing data of viscosity of_PE-UHMW

對(duì)PE-UHMW進(jìn)行流變性能分析時(shí),松弛時(shí)間很長(zhǎng),測(cè)試過(guò)程需要較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定而且還要避免壁面滑動(dòng)。相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬窄可通過(guò)研究樣品儲(chǔ)能模量(G′)與損耗模量(G″)之間的關(guān)系來(lái)確定,然后經(jīng)軟件公式進(jìn)行計(jì)算。軟件首先計(jì)算一個(gè)連續(xù)的松弛譜,這種譜圖是物質(zhì)固有的一種性質(zhì),但不能直接測(cè)量其相對(duì)分子質(zhì)量,需要事先了解相對(duì)分子質(zhì)量分布的相關(guān)知識(shí)(如相對(duì)分子質(zhì)量分布是單峰還是雙峰,是正態(tài)分布還是Schulz-Flory分布),也必須知道相應(yīng)的活化能、橡膠平臺(tái)的模量、松弛時(shí)間、臨界相對(duì)分子質(zhì)量,交叉點(diǎn)后要有一個(gè)足夠?qū)挼念l率范圍去得到平臺(tái)模量和終端區(qū)域。在軟件中將這些相關(guān)參數(shù)輸入進(jìn)去,作為標(biāo)準(zhǔn)曲線,再將測(cè)試得到的曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合。圖3為2個(gè) PE-UHMW樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的流變測(cè)試結(jié)果,測(cè)試條件是:平行板夾具為25 mm,溫度為280 ℃,高純 N2下,動(dòng)態(tài)頻率掃描,應(yīng)變0.2%。從圖3可以看出,樣品的相對(duì)分子質(zhì)量分布比較接近,但1#樣品的重均相對(duì)分子質(zhì)量較大。如繼續(xù)增大流變測(cè)試范圍,相對(duì)分子質(zhì)量分布的情況也許將更加明顯。

圖3 流變法測(cè)試的PE-UHMW相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Fig.3 Themolecular weight and molecular weight distribution of PE-UHMW tested by rheology

3 GPC法

GPC法是利用聚合物溶液通過(guò)填充有特種多孔性填料的柱子,在柱子上按照分子尺寸大小進(jìn)行分離并自動(dòng)檢測(cè)其濃度的方法[20-21]。GPC自20世紀(jì)60年代問(wèn)世以來(lái),發(fā)展異常迅速。迄今為止,在高聚物平均相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布的測(cè)定方法中,GPC是最為成功的方法之一。

用GPC測(cè)定高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布時(shí),首先要解決的問(wèn)題是建立一條適中的標(biāo)準(zhǔn)曲線,然后進(jìn)行樣品分析。所測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的數(shù)值高度依賴溶解性的好壞。PE-UHMW相對(duì)分子質(zhì)量大且具有一定的結(jié)晶度和支化度,不能在135℃或145℃條件下溶解在鹵代苯中,因此需要在更高溫度條件下測(cè)量相對(duì)分子質(zhì)量。目前,大多數(shù) GPC只能在135℃或145℃以下測(cè)量高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量,采用高溫GPC測(cè)試聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量及其分布已有一定報(bào)道[22-24],但應(yīng)用高溫 GPC表征 PE-U HMW相對(duì)分子質(zhì)量方面還很多問(wèn)題沒(méi)有得到解決,例如在測(cè)試過(guò)程中熱降解和剪切降解、聚乙烯標(biāo)定曲線的建立,在過(guò)濾時(shí)高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯未被濾過(guò)等都影響其相對(duì)分子質(zhì)量的表征。

4 結(jié)論

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)于PE-U HMW的應(yīng)用和加工具有關(guān)鍵的意義。PE-UHMW相對(duì)分子質(zhì)量增大,不同鏈段偶然位移相互抵消的機(jī)會(huì)增多,分子鏈重心轉(zhuǎn)移減慢,要完成流動(dòng)過(guò)程就需要更長(zhǎng)時(shí)間和更多的能量,所以其黏度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增加。由于高相對(duì)分子質(zhì)量的PE-U HMW的流動(dòng)黏度過(guò)高,致使加工變得十分困難,為了降低黏度需要提高溫度,但又受到聚合物穩(wěn)定性的限制。

因此要用加工普通聚乙烯的設(shè)備加工PE-UHMW,需要對(duì)其進(jìn)行流動(dòng)改性。最常見(jiàn)的就是物理改性,即通過(guò)共混改性來(lái)改善流動(dòng)性能。如在PE-U HMW中添加聚乙烯蠟、中相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚酯、聚丙烯、橡膠以及硬脂酸鹽等,均可以降低 PE-U HMW的熔體黏度,改善流動(dòng)性,但制品的硬度、沖擊強(qiáng)度和耐磨性有所降低。另外,隨著技術(shù)的進(jìn)步和對(duì)PE-UHMW加工的深入研究,通過(guò)對(duì)普通加工設(shè)備的改造,也使PE-U HMW由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射成型,而且也可通過(guò)凍膠紡絲的方法獲得高強(qiáng)度高模量聚乙烯纖維。

當(dāng)PE-UHMW的相對(duì)分子質(zhì)量相近而相對(duì)分子質(zhì)量分布不同時(shí),其溶液或熔體的黏度隨相對(duì)分子質(zhì)量分布發(fā)生變化。相對(duì)分子質(zhì)量分布窄時(shí),PE-UHMW溶液或熔體在較寬的剪切速率范圍內(nèi)流動(dòng)時(shí),表現(xiàn)出更多的牛頓特性,其熔體黏度對(duì)溫度變化的敏感性比相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的要大;相對(duì)分子質(zhì)量分布寬時(shí),其溶液或熔體對(duì)剪切敏感,即使在較低剪切速率或剪切應(yīng)力下流動(dòng)時(shí),也比相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的更具有假塑性。所以,PE-UHMW相對(duì)分子質(zhì)量分布往往決定其所采用的加工方法和應(yīng)用領(lǐng)域。相對(duì)分子質(zhì)量及其分布是定義PE-U HMW樹(shù)脂作為擠出專用料或纖維級(jí)專用料的重要技術(shù)指標(biāo)。

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Study on Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of PE-UHMW

WANG Xinwei,SHEN Xianting,GUO Ning,ZHANGWei,ZHANG Yumei,WU Xiangyang,XU Jingan
(Department of New Technology,Shanghai Research Institute of Chemical Industry,Shanghai 200062,China)

Methods for determining the molecular weight and molecular w eight distribution of ultrahigh molecular weight polyethylene(PE-U HMW)were introduced in this paper,including intrinsic viscosity,rheology,and gel permeation chromatography(GPC).Viscosity method was the most widely used one,in which Ubbelohde viscometer was used.Since PE-UHMW possessed a very long relaxation time,rheological method was tedious.GPC method had to be carried out at high temperatures and thus was subjected to some limitations.

ultra high molecular weight polyethylene;molecular weight;molecular weight distribution;viscosity;rheology;gel permeation chromatography

TQ325.1+2

B

1001-9278(2010)01-0094-05

2009-09-04

聯(lián)系人,w_xv@hotmail.com