星形結(jié)構(gòu)SAN樹脂的合成及其對(duì)ABS樹脂性能的影響

陳 敏,曹春雷,王丹丹,肖凌寒,張會(huì)軒,＊

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春130012;2.長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林長(zhǎng)春130012)

星形結(jié)構(gòu)SAN樹脂的合成及其對(duì)ABS樹脂性能的影響

陳 敏1,曹春雷2,王丹丹1,肖凌寒1,張會(huì)軒1,2＊

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春130012;2.長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林長(zhǎng)春130012)

采用高溫連續(xù)溶液聚合方法,以甲苯為溶劑,十二烷基硫醇(TDDM)為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,分別以四官能團(tuán)引發(fā)劑和單官能團(tuán)引發(fā)劑過氧化二叔丁基引發(fā)合成了苯乙烯-丙烯腈二元共聚物 T-SAN和M-SAN,并將其與含膠量為60%的ABS粉料共混制備了不同含膠量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物T-ABS和M-ABS。比較了兩種SAN樹脂的性能及其對(duì)ABS樹脂性能的影響。結(jié)果表明:相同濃度的四官能團(tuán)引發(fā)劑和單官能團(tuán)引發(fā)劑合成的T-SAN和M-SAN具有相近的相對(duì)分子質(zhì)量及分布,但 T-SAN具有更好的流動(dòng)性和耐熱性;T-ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度較M-ABS樹脂提高了17%左右,拉伸強(qiáng)度幾乎完全相同;橡膠粒子在 T-SAN中分散更均勻,粒徑更均一,斷裂發(fā)白區(qū)橡膠粒子形變更明顯。

四官能團(tuán)引發(fā)劑;苯乙烯-丙烯腈二元共聚物;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物

0 前言

ABS樹脂是廣泛應(yīng)用的通用塑料之一,也是應(yīng)用最廣泛的橡膠增韌塑料。ABS樹脂是一種兩相高分子共混體系,連續(xù)相為 SAN基體,分散相為橡膠粒子。它將聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈的各種性能有機(jī)地結(jié)合起來,不僅使其具有韌、剛、硬相均衡的力學(xué)性能,而且具有較好的耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、表面光澤度、耐低溫性、著色性能和加工流動(dòng)性能等優(yōu)點(diǎn)。ABS樹脂的生產(chǎn)方法很多,工業(yè)上通用的生產(chǎn)方法是采用種子乳液聚合合成 PB-g-SAN接枝共聚物,然后再與本體法或懸浮法生產(chǎn)的SAN樹脂進(jìn)行熔融共混。其中SAN樹脂是基體相,共混時(shí)用量一般占70%～80%,其性質(zhì)決定ABS樹脂的性能。SAN樹脂的生產(chǎn)工藝包括乳液聚合法、懸浮聚合法和連續(xù)溶液聚合法,連續(xù)溶液聚合法是目前生產(chǎn)SAN樹脂最先進(jìn)的工藝,JSR、巴斯夫和GE等公司均采用此方法生產(chǎn)SAN樹脂。

目前人們對(duì)ABS樹脂的研究已經(jīng)較為深入,Daniels等[1]研究了SAN在 PB上的接枝率與投料比之間的關(guān)系;Ricco等[2-4]研究了SAN在PB上的接枝率對(duì)ABS樹脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為和沖擊性能的影響;Paul等[5-8]在研究中發(fā)現(xiàn)橡膠粒子上接枝的SAN與基體SAN之間的相容性會(huì)顯著影響ABS樹脂的力學(xué)性能和形態(tài)結(jié)構(gòu);此外,還有一些關(guān)于橡膠含量、SAN相對(duì)分子質(zhì)量、膠乳粒徑尺寸對(duì)ABS樹脂性能影響的研究。但在文獻(xiàn)中尚未發(fā)現(xiàn)星形結(jié)構(gòu)SAN樹脂作為基體相對(duì)ABS樹脂性能影響的研究。由自由基聚合的機(jī)理可知:在單官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合體系中,增加聚合反應(yīng)速率將降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量,而用多官能團(tuán)引發(fā)劑作自由基聚合引發(fā)劑可以解決這一問題。因?yàn)槎喙倌軋F(tuán)引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合在提高聚合反應(yīng)速率的同時(shí)能夠不影響或提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量,并且采用具有3個(gè)或3個(gè)以上官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合可以在產(chǎn)品中引入具有星形結(jié)構(gòu)的聚合物,可以明顯改善聚合物的流動(dòng)性。本文將采用四官能團(tuán)引發(fā)劑,用高溫連續(xù)溶液聚合方法合成具有部分星形結(jié)構(gòu)的SAN樹脂,并考察其對(duì)ABS樹脂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯乙烯、丙烯腈、甲苯,工業(yè)級(jí),中國石油吉林石化公司;

TDDM,工業(yè)級(jí),盤錦雙興工程塑料公司;

PB-g-SAN接枝共聚物,丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、30%、10%,PB膠乳的平均粒徑322 nm,20℃下苯乙烯的密度為0.906 g/cm3,丙烯腈的密度為0.806 g/cm3,中國石油吉林石化公司;

四官能團(tuán)引發(fā)劑,Luperox JWEB50,A rkema公司;其商品形式為乙苯中的50%溶液,英文名稱為Polyether poly-T-butylperoxy carbonate 50 % in Ethylbenzene,其活性氧含量為3.25%～3.39%,分子式如圖1所示,相對(duì)分子質(zhì)量為965,119℃時(shí)的半衰期為1 h,分解方式為熱分解,分解結(jié)果如圖1所示,每1個(gè)引發(fā)劑分子分解后會(huì)同時(shí)產(chǎn)生1個(gè)四官能團(tuán)的大分子自由基和4個(gè)小分子自由基,這些自由基引發(fā)聚合的效率是等效的;

圖1 四官能團(tuán)引發(fā)劑的熱分解過程Fig.1 The processof thermal decomposition of tetra-functional initiator

單官能團(tuán)引發(fā)劑過氧化二叔丁基,分子式如圖2所示,A rkema公司。

圖2 過氧化二叔丁基分子式Fig.2 Molecular formula of di-tert-butyl peroxide

1.2 主要設(shè)備及儀器

凝膠滲透色譜儀,waters 515,上海伍豐科技公司;

維卡軟化點(diǎn)熱變形儀,SWB-300A,上海思達(dá)科學(xué)儀器有限公司;

熔體流動(dòng)速率儀,μPXRZ-400C,吉林大學(xué)科教儀器廠;

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),XJU-22,承德材料試驗(yàn)機(jī)制造廠;

萬能拉力機(jī),AGS-H 5KN,日本電子公司;

雙輥混煉機(jī),SK-160B,上海橡塑機(jī)械廠;

平板硫化機(jī),XLB,青島第三橡膠機(jī)械廠;

萬能制樣機(jī),HY-W,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;

透射電子顯微鏡(TEM),JEM-2000EX,日本電子公司;

自行設(shè)計(jì)合成SAN樹脂的連續(xù)溶液聚合裝置如圖3所示。主要設(shè)備參數(shù)如下:單體混合釜體積10 L;加料泵流量0～17 L/h;反應(yīng)釜為5 L磁力攪拌玻璃釜;熔體泵排量5 m L/min;雙螺桿脫揮擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比48/1;羅茨真空機(jī)組的抽速70 L/s,極限壓力25 Pa;冷卻水槽的體積200 cm×20 cm×20 cm;切粒機(jī)轉(zhuǎn)速0～1600 r/min。

圖3 SAN樹脂的連續(xù)溶液聚合裝置Fig.3 Polymerization unit of continuous solution of SAN resins

1.3 試樣制備

SAN樹脂的合成:采用高溫連續(xù)溶液聚合裝置合成SAN樹脂,實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。將單體苯乙烯、丙烯腈、溶劑甲苯、引發(fā)劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑TDDM混合均勻加入到10 L玻璃反應(yīng)釜中,用油浴對(duì)反應(yīng)釜加溫,反應(yīng)溫度設(shè)定為155℃,當(dāng)釜內(nèi)聚合物達(dá)到適合黏度時(shí),加熱熔體泵和脫揮擠出機(jī),溫度分別為120℃和210℃,當(dāng)熔體泵和脫揮擠出機(jī)達(dá)到設(shè)定溫度時(shí),開啟加料泵、熔體泵、脫揮擠出機(jī)和切粒機(jī),單位時(shí)間的加料量和熔體泵的出料量保持一致,以保證反應(yīng)釜內(nèi)的液位不變,反應(yīng)物在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間為3 h,擠出機(jī)擠出的條狀SAN樹脂水冷后經(jīng)切粒機(jī)切成粒,以備測(cè)試和表征之用。采用四官能團(tuán)引發(fā)劑合成的SAN樹脂簡(jiǎn)稱為 T-SAN,單官能團(tuán)引發(fā)劑合成的SAN樹脂簡(jiǎn)稱為M-SAN。

表1 合成SAN樹脂的實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Composition of synthesized SAN resin

共混物的制備:將含膠量為60%的PB-g-SAN接枝共聚物分別與 T-SAN、M-SAN樹脂按質(zhì)量比30/70、50/50、70/30在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行熔融共混,得到 T-ABS和M-ABS樹脂。混煉溫度為180℃,混煉時(shí)間為5 min,將混煉好的片材于平板硫化機(jī)上180℃模壓成型。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將模壓制得的樣片按GB/T 1040—1992裁切成標(biāo)準(zhǔn)樣條,測(cè)試缺口沖擊強(qiáng)度;

將樣片按 GB/T 1043—1993切成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條,測(cè)試?yán)煨阅?

將樣品切片后,經(jīng)過OsO4染色處理,染色時(shí)間為8 h,采用 TEM觀察ABS樹脂的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 T-SAN和M-SAN的性能比較

根據(jù)自由聚合動(dòng)力學(xué)可知,聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比,提高引發(fā)劑濃度將提高聚合反應(yīng)速率。在本研究中,四官能團(tuán)引發(fā)劑與單官能團(tuán)引發(fā)劑具有相同的引發(fā)濃度。但由單官能團(tuán)引發(fā)劑和四官能團(tuán)引發(fā)劑的熱分解過程可知,四官能團(tuán)引發(fā)劑分解會(huì)產(chǎn)生1個(gè)具有4個(gè)活性自由基的分子和4個(gè)單活性中心的自由基,而單官能團(tuán)引發(fā)劑分解產(chǎn)生2個(gè)單活性中心的自由基,由此可知在相同條件下四官能團(tuán)引發(fā)劑的自由基濃度為單官能團(tuán)引發(fā)劑自由基濃度的4倍,四官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)聚合速率為單官能團(tuán)引發(fā)速率的2倍。在間歇聚合實(shí)驗(yàn)中,通過測(cè)定轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線,已經(jīng)證實(shí)四官能團(tuán)引發(fā)劑濃度為單官能團(tuán)引發(fā)劑濃度1/4時(shí),二者的轉(zhuǎn)化率曲線幾乎完全相同,這說明二者濃度相同時(shí)四官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)體系具有更高的聚合反應(yīng)速率。Fitgahi-Trimm[9]用四官能團(tuán)引發(fā)劑合成聚苯乙烯時(shí)也得到同樣的結(jié)果,同時(shí)發(fā)現(xiàn)四官能團(tuán)引發(fā)劑和單官能團(tuán)引發(fā)劑濃度相同時(shí),合成的聚合物具有相近的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布。表2為采用四官能團(tuán)引發(fā)劑和單官能團(tuán)引發(fā)劑合成的T-SAN和M-SAN樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布。從表2可以看出,采用上述兩種引發(fā)劑合成的樹脂具有相近的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布。

表2 T-SAN和M-SAN樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布Tab.2 Themolecular weight and molecular weight distribution of T-SAN and M-SAN_resins

表3給出了T-SAN和M-SAN樹脂的力學(xué)性能、熱學(xué)性能及流動(dòng)性能。從表3可以看出,T-SAN樹脂的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度與M-SAN樹脂基本相同,彎曲強(qiáng)度和彎曲模量低于M-SAN樹脂,熱形變溫度高于M-SAN樹脂,這可能由于四官能團(tuán)引發(fā)劑合成的SAN樹脂產(chǎn)生部分四支鏈分子結(jié)構(gòu)所致。T-SAN的熔體流動(dòng)速率較高,具有較好的流動(dòng)性,這可能由于四官能團(tuán)引發(fā)劑合成的 T-SAN中產(chǎn)生的四支鏈分子結(jié)構(gòu)減小了SAN分子的流動(dòng)力學(xué)體積,致使流動(dòng)性能提高。Sco rah[10]和Satible[9]已經(jīng)證實(shí)四官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)合成聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯會(huì)產(chǎn)生四支鏈結(jié)構(gòu),且能顯著改善聚合物的流動(dòng)性。因此熔體流動(dòng)速率的升高可以說明采用四官能團(tuán)引發(fā)劑合成的T-SAN樹脂也具有部分四支鏈分子結(jié)構(gòu),即形成了星形結(jié)構(gòu)的SAN樹脂。

表3 T-SAN和M-SAN樹脂的各項(xiàng)性能比較Tab.3 The comparison of propertiesof T-SAN and M-SAN resins

2.2 T-ABS與M-ABS的沖擊強(qiáng)度比較

圖4給出了 T-ABS和M-ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度。從圖4可以看出,除含膠量為18%時(shí)兩種ABS樹脂的力學(xué)性能基本相同外,含膠量為 30%和42%的T-ABS樹脂較相同含膠量M-ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度均有較大幅度的提高。含膠量為30%時(shí),T-ABS的沖擊強(qiáng)度為322 J/m,較 M-ABS提高 17.1%;含膠量為42%時(shí),T-ABS的沖擊強(qiáng)度為671 J/m,較M-ABS提高17.5%。由此可以看出 T-ABS樹脂較M-ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度有顯著的提高。T-ABS樹脂沖擊強(qiáng)度改善的主要原因是由于 T-SAN樹脂中含有的四支鏈分子結(jié)構(gòu),這些分子鏈在共混體系中產(chǎn)生了更多的交聯(lián)點(diǎn),增加了基體鏈段與橡膠粒子上SAN接枝鏈間的纏結(jié)程度,使解纏結(jié)過程中吸收更多的能量。

圖4 T-ABS與M-ABS沖擊強(qiáng)度的比較Fig.4 Comparison of Izod impact strength of T-ABS and M-ABS resins

2.3 T-ABS與M-ABS的拉伸性能比較

從圖5可以看出,隨兩種ABS樹脂中含膠量的增加其拉伸強(qiáng)度都呈下降趨勢(shì)。比較相同含膠量時(shí)兩種ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn),除含膠量18%的T-ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度略低于M-ABS樹脂外,含膠量為30%和42%時(shí)兩種ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度基本相同。從圖6可以看出,在 T-ABS與M-ABS的拉伸強(qiáng)度基本相同條件下,T-ABS的斷裂伸長(zhǎng)率明顯高于M-ABS樹脂。因此可以得出,T-ABS樹脂具有與M-ABS幾乎相近的拉伸強(qiáng)度,但具有更好的延展性。

圖5 T-ABS與M-ABS拉伸強(qiáng)度的比較Fig.5 Comparison of tensile strength of T-ABS and M-ABS resins

圖6 T-ABS與M-ABS斷裂伸長(zhǎng)率的比較Fig.6 Comparison of elongation at break of T-ABSand M-ABS resins

2.4 T-ABS和M-ABS的橡膠粒子分散形態(tài)比較

ABS樹脂是SAN樹脂和增韌橡膠 PB組成的兩相結(jié)構(gòu)。SAN樹脂為連續(xù)相,PB為分散相,連續(xù)相和分散相的界面為接枝層。因此ABS樹脂的力學(xué)性能受界面結(jié)合力、連續(xù)相的相對(duì)分子質(zhì)量、分散相粒子尺寸及分布等條件的影響。本文僅考察 T-SAN和M-SAN對(duì) T-ABS和M-ABS樹脂分散相橡膠粒子尺寸及分布情況的影響。圖7為 T-ABS和M-ABS樹脂的 TEM照片。從圖7可以看出,PB橡膠粒子在M-ABS中粒子尺寸不均一,有部分粒子發(fā)生聚集現(xiàn)象,而在 T-ABS樹脂中,PB橡膠相粒子尺寸均一,且分布較為均勻,這與沖擊強(qiáng)度的結(jié)果相對(duì)應(yīng),說明橡膠粒子尺寸均一、分布均勻的T-ABS樹脂具有更好的沖擊強(qiáng)度。

圖7 T-ABS和M-ABS的分散相形態(tài)比較Fig.7 Morphology of dispersive phasesof T-ABSand M-ABS resins

2.5 T-ABS和M-ABS的斷裂區(qū)形態(tài)比較

圖8 T-ABS和M-ABS斷裂發(fā)白區(qū)的相形態(tài)比較Fig.8 Mo rphology fo r the fractured w hitening zone of T-ABS and M-ABS resins

圖8為 T-ABS樹脂和M-ABS樹脂沖擊斷裂發(fā)白區(qū)的TEM照片。圖8中白色部分為連續(xù)相SAN,黑色部分為分散相PB。從圖8可以看出,含膠量為18%時(shí)兩種ABS樹脂的形態(tài)基本相同,但30%和42%含膠量時(shí)T-ABS樹脂斷裂發(fā)白區(qū)的PB橡膠粒子具有較大的形變;而M-ABS樹脂發(fā)白區(qū)橡膠粒子的形變較小,這說明 T-ABS的增韌機(jī)理以剪切屈服為主,同時(shí)說明四官能團(tuán)引發(fā)劑合成的 T-SAN樹脂中由于四支鏈星形結(jié)構(gòu)的存在,使分散的 PB橡膠相和SAN基體相產(chǎn)生更多的纏結(jié),使分散相和基體相結(jié)合的更加緊密。因此當(dāng)基體相發(fā)生剪切屈服,橡膠相PB將發(fā)生更大的形變,吸收更多的能量。

3 結(jié)論

(1)在高溫連續(xù)溶液聚合過程中,引發(fā)劑濃度相同時(shí),采用四官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)合成的 T-SAN樹脂與單官能團(tuán)引發(fā)劑合成的M-SAN樹脂具有相近的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布,但前者具有較好的流動(dòng)性和耐熱性;

(2)含膠量相同時(shí),T-ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度相比于M-ABS提高了17%左右;T-ABS樹脂斷裂伸長(zhǎng)率明顯高于M-ABS樹脂;但二者的拉伸強(qiáng)度基本相同;

(3)PB橡膠相在 T-SAN中具有較好的分散和較均一的粒子尺寸;且在沖擊斷裂發(fā)白區(qū),PB橡膠粒子發(fā)生更大的形變。

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Synthesis of Star-shape SAN Resin and Its Effect on Properties of ABS Resin

CHEN M in1,CAO Chunlei2,WANGDandan1,XIAO Linghan1,ZHANG Huixuan1,2＊
(1.School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China;2.Changchun Institute of Applied Chemistry,Changchun 130012,China)

T-SAN and M-SAN resins were synthesized with tetra-and mono-functional initiators via high temperature continuous solution polymerization in toluene,respectively.With nearly the same molecular weight and molecular w eight distribution,T-SAN possessed better thermal resistance and melt flow behavior.The two SANs were blended with a same ABS resin forming T-ABS and M-ABS resins.The T-ABS possessed the same tensile strength as M-ABS,but 17%higher impact strength than M-ABS.The rubber particles in T-SAN were finer and more uniformly dispersed than in M-SAN.At whitening zone,more distinct deformation of the rubber particles in T-ABS was observed.

tetra-functional initiator;styrene-acrylonitrile copolymer;acrylonitrile-but adienestyrene tripolymer

TQ325.2

B

1001-9278(2010)01-0017-06

2009-07-22

＊聯(lián)系人,zhanghx@mail.ccut.edu.cn