PP/POE/T-ZnOw復(fù)合材料流變行為的研究

王 蕾,胡國(guó)勝,王標(biāo)兵

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西太原030051)

PP/POE/T-ZnOw復(fù)合材料流變行為的研究

王 蕾,胡國(guó)勝,王標(biāo)兵

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西太原030051)

采用熔融共混法在雙螺桿擠出機(jī)上制備聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物/四針狀氧化鋅晶須(PP/POE/T-ZnOw)復(fù)合材料。利用毛細(xì)管流變儀分析了純 PP、PP/POE和 PP/POE/T-ZnOw復(fù)合材料的流變行為,詳細(xì)研究了T-ZnOw含量對(duì)復(fù)合材料流變行為的影響。結(jié)果表明,PP、PP/POE和PP/POE/T-ZnOw復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)均小于1,POE的加入可以降低復(fù)合材料的表觀黏度。隨著 T-ZnOw含量的增加,PP/POE/T-ZnOw復(fù)合材料的稠度和表觀黏度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。加入1%的 T-ZnOw,復(fù)合材料的黏流活化能下降,但繼續(xù)增加 T-ZnOw的含量,黏流活化能反而增大。

聚丙烯;乙烯-辛烯共聚物;四針狀氧化鋅晶須;流變行為

0 前言

PP的韌性較差,目前國(guó)內(nèi)外普遍采用加入增韌劑如三元乙丙橡膠、POE等來(lái)提高其韌性。除此之外,馬來(lái)酸酐接枝POE彈性體[1]和馬來(lái)酸酐接枝聚醋酸乙烯[2]也可以應(yīng)用。T-ZnOw是目前發(fā)現(xiàn)唯一具有規(guī)整三維空間結(jié)構(gòu)的晶須,其長(zhǎng)徑比一般為幾十,且任意兩針狀體間的夾角均為109°28′,屬六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)[3]。由于 T-ZnOw模量和強(qiáng)度很高、具有抗靜電作用、耐磨、防滑,近年來(lái)經(jīng)常被用于改性各種高分子材料,如 PP及 PP/POE體系[4-5]、高密度聚乙烯[6]、聚酰胺 11[7]、聚酰胺 6[8]、聚氯乙烯[9]、環(huán)氧樹(shù)脂[10]、橡膠及涂料[11]等。馬雅琳[12]研究 POE和 T-ZnOw協(xié)同改性PP時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著 T-ZnOw含量的增加,拉伸強(qiáng)度和斷伸長(zhǎng)率有先增大后減小的趨勢(shì)。李振中[13]同期研究了PP/POE/T-ZnOw的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。但是以上工作均未對(duì)PP/POE/T-ZnOw的流變行為進(jìn)行研究。而高聚物流變行為在很大程度上表征了高聚物的可加工性,對(duì)塑料加工和改性指導(dǎo)意義,也是技術(shù)創(chuàng)新的基礎(chǔ)。本文采用PP/POE共混物作為基體樹(shù)脂,采用表面經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑 KH-570修飾的 T-ZnOw作為改性劑,研究了POE和 T-ZnOw的加入對(duì)復(fù)合材料非牛頓指數(shù)、稠度、表觀黏度和黏流活化能等參數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,T30S,中國(guó)石油華北石化公司;

T-ZnOw,A T-01,成都交大晶宇科技有限公司;

硅烷偶聯(lián)劑,KH-570,南京曙光化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī),SHJ-36,南京誠(chéng)盟化工機(jī)械有限公司;

塑料注射成型機(jī),L Y88,張家港市維達(dá)利源機(jī)械;

毛細(xì)管流變儀,XL Y-Ⅱ,吉林大學(xué)科教儀器廠。

1.3 試樣制備

首先采用硅烷偶聯(lián)劑 KH-570對(duì) T-ZnOw進(jìn)行表面修飾,具體方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。再將烘干的 PP與POE共混,二者質(zhì)量比為80:20。以 PP/POE為基體,分別加入 1%、5%和 9%的經(jīng)過(guò)表面處理的T-ZnOw?；旌暇鶆蚝蠼?jīng)擠出機(jī)擠出造粒,干燥后,再注射成型樣條。根據(jù) T-ZnOw含量的不同,將 PP/POE/T-ZnOw復(fù)合材料分別標(biāo)記為 POT-1、POT-5及POT-9。將上述樣條破碎成小顆粒,以備流變性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將小顆粒在80℃下真空干燥8 h,冷卻至室溫。稱取 2.5～3 g裝入一定溫度(190、200、210、220 ℃)的料筒內(nèi),恒溫10 min,熔融在一定負(fù)荷下(24.5、37.8、49.0、61.3、73.6 kPa)下熔融 ,經(jīng)毛細(xì)管擠出 ,記錄熔體溫度和擠出速度。毛細(xì)管直徑為1.0 mm,長(zhǎng)徑比為40,入口角為90°。由熔體流經(jīng)圓形毛細(xì)管中流動(dòng)力的平衡原理得到復(fù)合材料剪切應(yīng)力(τw)、剪切速率(˙γw)和表觀黏度(ηa)。

2.1.2 新梢直徑 在4月10日至6月7日，桑樹(shù)新梢直徑生長(zhǎng)量有9次生長(zhǎng)高峰，經(jīng)過(guò)較快、快、慢、快、慢、最快、快、較慢的過(guò)程，直徑從5.4 mm增至12.4 mm，增長(zhǎng)1.30倍；新梢直徑日生長(zhǎng)量有6次生長(zhǎng)高峰，日生長(zhǎng)量為0.02～0.27 mm(圖2)。從表1看出，桑樹(shù)新梢直徑的生長(zhǎng)量和日生長(zhǎng)量變化與時(shí)間變化形成二次回歸方程曲線的相關(guān)系數(shù)大于直線回歸方程的，回歸方程曲線符合二次曲線規(guī)律。新梢直徑的生長(zhǎng)量和日生長(zhǎng)量變化與時(shí)間變化間的相關(guān)性分別呈高度正相關(guān)和正相關(guān)，其顯著性分別呈極顯著和不顯著水平。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)及稠度

從圖1可以看出,隨著剪切速率的增大,PP/POE/T-ZnOw復(fù)合材料的剪切應(yīng)力也逐漸增大。而在同一剪切速率下,POE的加入使得 PP的剪切應(yīng)力增大,而隨T-ZnOw含量的增大,復(fù)合材料的剪切應(yīng)力先增大后減小。

圖1 PP及其復(fù)合材料的lgτw～lg˙γw關(guān)系曲線Fig.1 Plots fo r lgτw of PP and its composites versus lg˙γw

根據(jù)Ostw ald-de Waele提出的純黏性非牛頓流動(dòng)冪律公式,如式(1),利用圖1各擬合直線的截距求得稠度(K),其斜率即為非牛頓指數(shù)(n),具體數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 PP及其復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)及稠度Tab.1 Non-Newtonian index and consistency index of PP and its composites

式中 τw——剪切應(yīng)力,Pa

K——稠度,Pa·s

從表1可以看出,所有材料的 n均小于1,說(shuō)明體系均為假塑性流體。在同一溫度下,體系組分變化時(shí),或者同一組分在不同溫度中,PP/POE/T-ZnOw復(fù)合材料的n值一直變化不大,說(shuō)明其對(duì)溫度的敏感性比較弱,同時(shí) T-ZnOw的加入對(duì) n的影響也不大。

從表1還可以看出,在190、200、210 ℃時(shí),POE的加入對(duì) PP的稠度沒(méi)有太大影響,然而在220℃時(shí),POE的加入提高了 PP的稠度;說(shuō)明POE的加入可以改善PP在較高溫度下的加工性能。隨著溫度的升高,PP/POE/T-ZnOw復(fù)合材料的稠度整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí),復(fù)合材料的自由體積增大,分子間相互運(yùn)動(dòng)變得容易。190℃時(shí),復(fù)合材料的稠度隨 T-ZnOw含量的增加有所增加;當(dāng)溫度升高到200℃,復(fù)合材料的稠度隨 T-ZnOw用量的增加先增大后減小;而在較高溫度時(shí)(210和220℃),復(fù)合材料的稠度則隨 T-ZnOw用量的增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。原因可能是,在較低溫度時(shí),大分子的流動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)緩慢,T-ZnOw阻礙了大分子鏈段向孔穴的躍遷;隨著溫度的升高,分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加,T-ZnOw的加入使得體系內(nèi)的孔穴增多,這些孔穴在高溫時(shí)膨脹,使得分子鏈段不斷躍遷,分子鏈段間運(yùn)動(dòng)變得相對(duì)容易,導(dǎo)致稠度下降。

2.2 復(fù)合材料的表觀黏度

假塑性流體是一種非牛頓流體,但其黏度不適合用非牛頓黏度表征,因此采用表觀黏度來(lái)表示,如式(3)所示。

式中 ηa——表觀黏度,Pa·s

從圖2可以看出,溫度不變的情況下,所有材料的表觀黏度均隨剪切速率的增大而變小,符合假塑性流體切力變稀的規(guī)律。由于在低剪切速率時(shí),分子鏈彼此間發(fā)生纏結(jié),導(dǎo)致黏度變大,流動(dòng)性比較差。當(dāng)剪切速率逐漸增大時(shí),分子鏈逐漸順著流動(dòng)方向解開(kāi)纏結(jié),流動(dòng)性改善,表觀黏度下降。另外,從圖2可以明顯看出,同一剪切速率下,POE的加入使得體系的表觀黏度變大,這是由于POE的相對(duì)分子質(zhì)量分布比 PP窄,其表觀黏度對(duì)剪切速率的敏感性較小。在PP/POE中加入T-ZnOw后,體系表觀黏度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),這可能是因?yàn)橐环矫?T-ZnOw的四針狀結(jié)構(gòu)在成型加工過(guò)程中斷裂成為較小的粒子,這些粒子在流體中分散需要較多的能量,會(huì)使體系的流動(dòng)性變差;另一方面氧化鋅是一種活性物質(zhì),它的加入可能會(huì)促進(jìn)PP的熱降解,使得體系中小分子增多,這些小分子在剪切流動(dòng)中取向起到增塑潤(rùn)滑的作用,使得體系的黏度下降。在 T-ZnOw添加量較低時(shí)前者占主導(dǎo)地位,T-ZnOw添加量較高時(shí)后者占主導(dǎo)地位。

2.3 復(fù)合材料的黏流活化能

如果以黏度表示流動(dòng)阻力的大小,根據(jù)阿倫尼烏斯方程,黏度與溫度的關(guān)系如式(6)所示。

式中 η——黏度,Pa·s

A——指前因子,Pa·s

ΔEη——黏流活化能,J/mo l

T——溫度 ,K

ΔEη值的大小反映了表觀黏度對(duì)溫度的依賴性,本質(zhì)上反映了大分子作“蚯蚓式”運(yùn)動(dòng)向前蠕動(dòng)的單元尺寸。ΔEη值越大,表觀黏度受溫度的影響越大。

從圖3可以看出,在同一壓力下,所有材料的黏度均隨溫度的升高而減小。這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高,熔體內(nèi)的自由體積增大,分子間的相互作用減弱,鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)。

圖2 PP及其復(fù)合材料的lgηa～lg˙γw關(guān)系曲線Fig.2 Plots for lgηa of PP and its composites versus lg˙γw

從表2可以看出,同一壓力下,與純 PP相比,PP/POE共混物的黏流活化能變小,即加入POE后復(fù)合材料的熔體黏度對(duì)溫度變化的敏感性降低。這是由于聚烯烴彈性體加入之后,分子間空隙變大,分子鏈段運(yùn)動(dòng)變活躍,當(dāng)溫度升高時(shí)自由體積容易變大,分子間進(jìn)行相互滑移比較容易,因此黏流活化能有一定幅度的降低。加入少量T-ZnOw可以使復(fù)合材料的黏流活化能進(jìn)一步變小,但繼續(xù)增加 T-ZnOw的加入量,復(fù)合材料的黏流活化能轉(zhuǎn)而變大,這一點(diǎn)在較小的壓力(小于49.0 kPa)下尤為明顯;而在較大的壓力下,這一現(xiàn)象并不顯著。說(shuō)明少量 T-ZnOw可使復(fù)合材料熔體黏度對(duì)溫度變化的敏感性降低,而當(dāng) T-ZnOw含量較多時(shí),則使復(fù)合材料熔體黏度對(duì)溫度變化的敏感性增大。這很可能是由于氧化鋅引起了材料內(nèi)部的降解,而溫度越高這種降解越明顯。

表2 PP及其復(fù)合材料的黏流活化能Tab.2 Activation energy of PP and its composites

3 結(jié)論

(1)PP、PP/POE和 PP/POE/T-ZnOw復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)都小于1,說(shuō)明均為假塑性流體。對(duì)于PP/POE/T-ZnOw復(fù)合材料,當(dāng)溫度較低時(shí),復(fù)合材料的稠度隨 T-ZnOw含量的增加有所增大;隨著溫度的升高,復(fù)合材料的稠度先是隨 T-ZnOw含量的增加先增大后減小,而后在較高溫度時(shí),則隨 T-ZnOw含量的增加而減小;

(2)加入 POE可降低 PP的表觀黏度,利用這一點(diǎn),在成型溫度較高,速度較快時(shí),可以在PP體系中加入適量的POE以降低熔體黏度。大量 T-ZnOw的加入可能引起PP熱降解從而導(dǎo)致熔體黏度下降,在生產(chǎn)加工時(shí)應(yīng)注意,可在配方中加入一定量的抗氧劑和熱穩(wěn)定劑;

(3)POE可降低復(fù)合材料黏度對(duì)溫度的敏感性;加入少量 T-ZnOw可進(jìn)一步降低熔體黏度對(duì)溫度變化的敏感性,而當(dāng) T-ZnOw含量較大時(shí),黏度對(duì)溫度變化的敏感性又會(huì)增大。

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Study on Rheological Behavior of PP/POE/T-ZnOw Composites

WANG Lei,HU Guosheng,WANGBiaobing
(College of Material Science and Engineering,No rth University of China,Taiyuan 030051,China)

Polypropylene/ethylene-octylene copolymer/tetrapod-like zinc oxide whisker (PP/POE/T-ZnOw)ternary composites were prepared via melt blending in a twin-screw extruder.The rheological behavior of neat PP,PP/POE and PP/POE/T-ZnOw ternary composites was analyzed using a capillary rheometer.The effect of T-ZnOw loading level on the rheological behavior of the composites was investigated in detail.It showed that non-Newtonian indexes of PP,PP/POE and PP/POE/T-ZnOw compositeswere less than 1.The addition of POE would reduce the apparent viscosity of the composites.With increasing T-ZnOw loading,the apparent viscosity of PP/POE/T-ZnOw composite increased first and then decreased;and the activation energy increased.

polypropylene;ethylene-octylene copolymer;tetrapod-like zinc oxide whisker;rheological behavior

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)10-0066-05

2010-07-02

聯(lián)系人,titoifonly@163.com