剪切作用下POE-g-M AH和PP-g-M AH對(duì)PA1010/PP共混物的增容作用

劉 萍,楊風(fēng)霞,陶建中

(河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003)

剪切作用下POE-g-M AH和PP-g-M AH對(duì)PA1010/PP共混物的增容作用

劉 萍,楊風(fēng)霞＊,陶建中

(河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003)

采用熔融共混的方法制備了聚酰胺1010/聚丙烯(PA 1010/PP)共混物,通過(guò)掃描電鏡、力學(xué)性能和差示掃描量熱等方法研究了剪切作用下馬來(lái)酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-g-MAH)和馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)對(duì)PA 1010/PP共混物的增容作用。結(jié)果表明,同樣條件下,PP-g-MAH增容體系的相區(qū)尺寸較小,相界面更模糊,PP相的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度明顯提高,共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均高于非增容體系。而POE-g-MA H增容體系的相區(qū)尺寸相對(duì)較大,PP相的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度明顯降低,共混物只有沖擊強(qiáng)度明顯高于非增容體系,拉伸強(qiáng)度略低于非增容體系。

聚酰胺1010;聚丙烯;剪切;馬來(lái)酸酐接枝乙烯辛烯共聚物;馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯;增容

0 前言

PA 1010是我國(guó)特有的工程塑料,具有強(qiáng)度高、耐磨[1]、自潤(rùn)滑性好等特點(diǎn),但其尺寸穩(wěn)定性差、價(jià)格高、干態(tài)沖擊強(qiáng)度低,將PP與PA 1010共混可以其降低吸水率和材料成本,改善抗沖擊性能,但由于 PA 1010和PP極性相差很大,直接將其共混會(huì)導(dǎo)致弱界面的產(chǎn)生,界面作用小,力學(xué)性能較低,需要加入合適的增容劑來(lái)增加兩相界面黏結(jié)力以便進(jìn)行有效的應(yīng)力傳遞。接枝共聚物是常用的增容劑,如甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GM A)[2-3]、PP-g-M A H[4-5]、丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-AA)[6]、馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-M A H)[7]、POE-g-MA H[8]都可用作 PA 1010/PP共混物的增容劑。這些增容劑中馬來(lái)酸酐接枝共聚物是最常見(jiàn)的,其中馬來(lái)酸酐接枝飽和聚烯烴彈性體是較好的增容增韌劑,可以大大提高共混物的沖擊強(qiáng)度,但往往會(huì)降低拉伸性能,而 PP-g-MAH可以提高共混物的拉伸強(qiáng)度,但沖擊強(qiáng)度的提高卻很有限。

動(dòng)態(tài)保壓注射成型(DPIM)技術(shù)是近些年發(fā)現(xiàn)的一種通過(guò)控制形態(tài)來(lái)提高材料力學(xué)性能的重要方法,將其用于 PP/線形低密度聚乙烯(PE-LLD)[9],PP/高密度聚乙烯(PE-HD)[10]和 PP/三元乙丙橡膠(EPDM)[11]等聚烯烴共混物,可大大提高共混物的拉伸強(qiáng)度;將其用于PA 6/EPDM-g-M A H大大提高共混物的沖擊強(qiáng)度[12]。本文將動(dòng)態(tài)保壓注射成型技術(shù)用于POE-g-MA H和PP-g-M A H增容PA 1010/PP共混物中,比較了2種增容劑的增容作用,并結(jié)合力學(xué)性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)的表征,對(duì)剪切作用下不同增容劑的增容作用進(jìn)行比較,更好地理解結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA 1010,11型 ,密度為 1.03～1.05 g/cm3,杜邦興達(dá)(無(wú)錫)單絲有限公司;

PP,T30S,熔體流動(dòng)速率為2.8 g/10 min,新疆獨(dú)山子石化廠;

POE-g-MA H,PC-8C,接枝率約 0.85%,密度為0.87 g/cm3,綿陽(yáng)金發(fā)科技股份有限公司;

PP-g-MA H,T800(Y),接枝率約1%,甘肅蘭港石化有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱,DZF-6050,上海一恒科技有限公司;

同向雙螺桿擠出機(jī),TSS J-25,長(zhǎng)徑比為32,直徑為25 mm,化工部晨光化工研究院塑料機(jī)械研究所;

精密注塑機(jī),PS40E5ASE,日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì)社;

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),CM T1104,深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司;

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),UJ-40,河北承德市材料試驗(yàn)機(jī)廠;

傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet is10,美國(guó) Thermo公司;

差示掃描量熱儀,PyrisⅠ,美國(guó) Perkin-Elmer公司;

1.3 試樣制備

將PA 1010與 PP按照不同的質(zhì)量比混合后在90℃的真空烘箱中干燥14 h,然后在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒,擠出溫度從料斗到機(jī)頭依次為185、195、200、210、220、205 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為 121 r/min,造粒后再在90℃的真空烘箱中干燥14 h,然后分別在相同的工藝條件下用動(dòng)態(tài)保壓和普通注射成型方法制備樣條,動(dòng)態(tài)保壓注射成型設(shè)備如圖1所示[12],動(dòng)態(tài)保壓裝置是依靠液壓驅(qū)動(dòng)的2個(gè)活塞在保壓階段以相同的頻率向不同方向往復(fù)運(yùn)動(dòng)推動(dòng)熔體在模腔中反復(fù)流動(dòng)直至熔體完全冷卻固化來(lái)實(shí)現(xiàn)的,得到的是啞鈴形多層取向的樣條,動(dòng)態(tài)保壓和普通注射成型的試樣分別叫動(dòng)態(tài)樣和靜態(tài)樣,動(dòng)態(tài)保壓成型工藝見(jiàn)表1。

圖1 動(dòng)態(tài)保壓注射成型示意圖Fig.1 Schematic diagram of dynamic packing injection molding

表1 動(dòng)態(tài)保壓注射成型工藝參數(shù)Tab.1 Processing parameters for dynamic packing injetion molding

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按 GB/T 1040—1992測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度,拉伸速率為20 mm/min,拉伸方向平行于剪切流動(dòng)方向;

拉伸樣條的中間部分用來(lái)進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測(cè)試,尺寸為40 mm×6 mm×3.5 mm,在試樣側(cè)面進(jìn)行機(jī)械缺口加工,缺口為45°,缺口深度為1 mm,剩余寬度為5 mm,按 GB/T 1834—1996進(jìn)行測(cè)試,因試樣測(cè)試有效尺寸不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范,故測(cè)試結(jié)果僅作為對(duì)比,沖擊方向垂直于剪切流動(dòng)方向,因有些試樣韌性較好,出現(xiàn)不完全斷裂,這種情況下,計(jì)算沖擊強(qiáng)度時(shí)扣除掉沒(méi)有斷裂部分面積只用斷裂部分面積來(lái)計(jì)算;

將試樣在液氮中冷凍1.5～2 h,沿著垂直于剪切流動(dòng)方向脆斷,斷面噴金后用掃描電鏡觀察分散相形態(tài);

采用差示掃描量熱儀對(duì)試樣進(jìn)行熱分析,試樣量約5～6 m g,N2氣氛,從50℃以10℃/min速率升溫至250℃,停留 3 min,再以 10 ℃/min的速率降溫至50℃,分別記錄升溫和降溫曲線;在測(cè)試中保留了加工中遺留的熱歷史以表征剪切場(chǎng)中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由于動(dòng)態(tài)樣具有明顯的多層結(jié)構(gòu),為了觀察剪切的影響,動(dòng)態(tài)樣將從剪切層選取,而靜態(tài)樣僅從芯層選取(由于皮層所占比例很小,對(duì)性能影響相對(duì)較小,這里暫不考慮)。PA 1010和 PP的結(jié)晶度(Xc)按式(1)計(jì)算。

式中 λ——共混物中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

ΔHm——共混物中聚合物的熔融焓

ΔHm,0——共混物中聚合物完全結(jié)晶的熔融焓,100%結(jié)晶時(shí) PA 1010為 244 J/g,PP為209 J/g

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能測(cè)試

從圖2可以看出,對(duì)于靜態(tài)樣,不加增容劑時(shí),試樣在16%即發(fā)生斷裂;加入 PP-g-MA H后,應(yīng)變?cè)黾拥? 7%,而加入POE-g-MAH后 ,應(yīng)變卻增加到62%;對(duì)于動(dòng)態(tài)樣,同樣條件下,2種增容劑增容體系的應(yīng)變卻相差較小。

圖2 PA 1010/PP增容體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Typical stress-strain curves fo r PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

從圖3可以看出,當(dāng)PA 1010/PP的配比為70/30,且加入10份增容劑時(shí),動(dòng)態(tài)樣的拉伸強(qiáng)度和模量均高于靜態(tài)樣;加入POE-g-MA H后,動(dòng)態(tài)樣的拉伸強(qiáng)度是靜態(tài)樣的116.9%,且其與不加增容劑時(shí)的靜態(tài)樣相比略有增加;而加入 PP-g-MA H后,動(dòng)態(tài)樣的拉伸強(qiáng)度是靜態(tài)樣的109.9%。對(duì)于拉伸模量也有類似的變化。這是由于在動(dòng)態(tài)樣中施加的剪切應(yīng)力引起剪切層存在的緣故,關(guān)于剪切誘導(dǎo)取向問(wèn)題本課題組已進(jìn)行過(guò)大量研究[13-15],本文不再詳細(xì)敘述。

圖3 PA 1010/PP增容體系的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

從圖3還可以看出,動(dòng)態(tài)樣的缺口沖擊強(qiáng)度均大于靜態(tài)樣,這表明動(dòng)態(tài)樣中剪切作用的施加有助于增容。對(duì)于靜態(tài)樣,加入POE-g-MA H時(shí),沖擊強(qiáng)度比不加增容劑體系提高約1.5倍;加入PP-g-M A H時(shí),沖擊強(qiáng)度比不加增容劑體系提高約50%。對(duì)于動(dòng)態(tài)樣,加入2種增容劑后,沖擊強(qiáng)度均是靜態(tài)樣的2倍,但不管是動(dòng)態(tài)樣還是靜態(tài)樣,POE-g-MA H增容體系的沖擊強(qiáng)度均比PP-g-M A H增容體系提高約60%。這是因?yàn)镻OE-g-MA H的彈性體性質(zhì)使其具有增容和增韌的雙重作用,彈性體粒子充當(dāng)應(yīng)力集中中心,誘發(fā)銀紋或剪切帶,銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展需要耗散能量[8],因而可大大提高材料的沖擊強(qiáng)度。

由力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果可知:PP-g-MA H作增容劑時(shí)可以達(dá)到既增強(qiáng)又增韌的作用,而POE-g-MAH作增容劑時(shí)只能達(dá)到增韌的目的,但POE-g-MAH的增韌效果明顯優(yōu)于PP-g-MAH。通過(guò)在注射成型中施加剪切作用,使動(dòng)態(tài)樣的剛性和韌性明顯提高,表明剪切有助于增容。如果既想大幅度提高共混物韌性,又不降低材料強(qiáng)度,可以在共混物中加入POE-g-M A H,同時(shí)在注射成型過(guò)程中施加剪切應(yīng)力來(lái)實(shí)現(xiàn)。2種增容劑增容效果的不同應(yīng)該源于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異,由于2種增容劑都是馬來(lái)酸酐接枝共聚物,所以施加剪切后拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均增加大約相同的倍數(shù),但POE-g-MA H的彈性體性質(zhì)使其具有較好的增韌作用,而PP-g-MA H的結(jié)晶性使其具有較好的增強(qiáng)作用。

2.2 SEM分析

從圖4可以看出,動(dòng)態(tài)樣芯層與靜態(tài)樣一樣呈海-島狀結(jié)構(gòu),但相區(qū)尺寸明顯小于靜態(tài)樣,粒徑分布更加均勻。不加增容劑時(shí),相區(qū)尺寸從靜態(tài)樣的7μm減小到4μm;加入10份 POE-g-MA H后,相區(qū)尺寸從靜態(tài)樣的1.9μm減小到1.3μm;加入10份 PP-g-MA H后,相區(qū)尺寸從靜態(tài)樣的0.8μm減小到0.6μm。動(dòng)態(tài)樣剪切層中兩相界面更加模糊,除了部分PP粒子被拉長(zhǎng)外,其余均為比芯層更小的 PP球形或橢圓形粒子。加入增容劑后的相區(qū)尺寸明顯小于不加增容劑的體系,表明兩相間相容性的增加有助于減小相區(qū)尺寸。不管是動(dòng)態(tài)樣還是靜態(tài)樣,PP-g-MAH增容體系兩相間界面更模糊,相區(qū)尺寸更小,這是因?yàn)?PP-g-MA H中的 PP與 PA 1010/PP體系中的 PP完全相容,而POE與PP相容性要差些,但 POE具有彈性體性質(zhì),POE-g-MAH增容體系沖擊強(qiáng)度最高,PP-g-MA H增容體系拉伸強(qiáng)度最高。

圖4 PA 1010/PP增容體系的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs fo r PA 1010/PP compatibilized by different compatibilizers

剪切引起動(dòng)態(tài)樣中剪切層的存在,剪切層就是分子鏈的取向?qū)?動(dòng)態(tài)樣拉伸強(qiáng)度提高的主要原因。同時(shí)剪切使相區(qū)尺寸減小,粒徑分布更加均勻,不斷施加的剪切應(yīng)力使兩相間不斷產(chǎn)生新的表面,并發(fā)生新的界面反應(yīng),不斷生成的共聚物在聚合物間起就地增容作用,使PA 1010和 PP相容性增加,這正是動(dòng)態(tài)樣沖擊強(qiáng)度提高的原因。同時(shí) PP-g-MA H增容體系相區(qū)尺寸明顯小于POE-g-MAH增容體系,且相界面更模糊,應(yīng)力更容易傳遞和分散,這也是該體系拉伸強(qiáng)度較高的原因之一。

2.3 DSC分析

從圖5(a)可以看出,不管是動(dòng)態(tài)樣還是靜態(tài)樣、不管用哪種增容劑,PA 1010和PP的熔點(diǎn)都沒(méi)什么變化,說(shuō)明剪切并沒(méi)有對(duì)晶片厚度產(chǎn)生影響。

從圖5(b)可以看出,不管是動(dòng)態(tài)樣還是靜態(tài)樣、不管用哪種增容劑,PA 1010的結(jié)晶溫度都沒(méi)什么變化,說(shuō)明剪切并沒(méi)對(duì)其結(jié)晶產(chǎn)生明顯影響。對(duì)于PP相,其結(jié)晶溫度有明顯變化。POE-g-MA H增容體系中 PP相結(jié)晶溫度均低于非增容體系,這說(shuō)明 POE-g-MA H的增容作用使 PP結(jié)晶困難,這也是 POE-g-M A H增容體系拉伸強(qiáng)度較低的原因之一;但隨著剪切作用的施加,PP相結(jié)晶溫度增加,表明剪切有助于 PP結(jié)晶,這也是動(dòng)態(tài)樣拉伸強(qiáng)度提高的原因之一。PP-g-MA H增容的體系中PP相結(jié)晶溫度均高于非增容體系,這是由于良好的增容作用使PA 1010和 PP相容性明顯提高,先結(jié)晶的PA 1010或其他雜質(zhì)的異相成核作用使得PP結(jié)晶溫度升高,結(jié)晶更容易進(jìn)行,因此 PP-g-MA H增容體系拉伸強(qiáng)度明顯高于POE-g-MA H增容體系,且隨著剪切作用的施加,PP相結(jié)晶溫度又有少許提高,這表明剪切有助于 PP結(jié)晶,這也是動(dòng)態(tài)樣拉伸強(qiáng)度增加的原因之一。

圖5 PA 1010/PP增容體系的DSC曲線Fig.5 DSC curves for PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

從表2可以看出,不管哪種增容劑,對(duì)于 PA 1010,動(dòng)態(tài)樣和靜態(tài)樣的結(jié)晶度都沒(méi)多大變化,而對(duì)于 PP,PP-g-MA H增容體系中PP相的結(jié)晶度較高。

表2 PA1010/PP增容體系的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data fo r PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

由DSC分析可以得出,剪切和增容劑并沒(méi)有對(duì)晶片厚度和PA 1010相的結(jié)晶產(chǎn)生影響,但卻明顯影響到PP相的結(jié)晶,POE-g-M A H增容體系中PP相結(jié)晶困難,結(jié)晶度較低,這是POE-g-MAH增容體系拉伸強(qiáng)度較低的原因之一;而 PP-g-M A H增容體系PP相結(jié)晶更容易進(jìn)行,結(jié)晶度較高,這是 PP-g-MAH增容體系拉伸強(qiáng)度較高的原因之一。兩種增容劑增容體系中剪切作用的施加都可使PP相結(jié)晶溫度升高,這也許是動(dòng)態(tài)樣拉伸強(qiáng)度增加的原因之一,但不是主要原因。

3 結(jié)論

(1)PP-g-MAH可以起到既增強(qiáng)又增韌的作用,而POE-g-MA H只能起到增韌的作用,但 POE-g-M A H的增韌效果明顯優(yōu)于 PP-g-MAH。通過(guò)在POE-g-MA H增容體系中施加剪切作用可以達(dá)到既增韌又增強(qiáng)的目的;

(2)剪切誘導(dǎo)注射成型會(huì)產(chǎn)生剪切層,PP-g-MAH增容體系剪切層厚度較大,相區(qū)尺寸較小,相界面更模糊,應(yīng)力更容易傳遞和分散;

(3)PP-g-MA H增容體系中PP相結(jié)晶溫度和結(jié)晶度升高,而 POE-g-M A H增容體系中 PP相結(jié)晶溫度和結(jié)晶度降低。

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Compatibilization Effect of POE-g-MAH and PP-g-MAH on PA1010/PP Blends under Shearing Force

L IU Ping,YANG Fengxia＊,TAO Jianzhong
(School of Chemistry&Chemical Engineering,Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China)

Various polyamide 1010/polypropylene(PA 1010/PP)blends were prepared via melt blending using maleic anhydride grafted ethylene-octene copolymer(POE-g-MA H)and maleic anhydride grafted polypropylene(PP-g-M A H)as compatibilizers.The compatibilization effect of POE-g-MAH and PP-g-MA H on PA 1010/PP blends obtained via dynamic packing injection molding was investigated by means of scaning electron microscopy,mechanical testing and differential scanning calorimetry. The tensile strength,tensile modulus and notched impact strength were generally increased by the introduction of POE-g-M A H and PP-g-M A H.Compared with POE-g-MA H,PP-g-MA H based blends had smaller domain size,more smeared interface,elevated crystallization temperature and larger crystallinity.How ever,POE-g-M A H based blends had much higher notched impact strength.

polyamide 1010;polypropylene;shear;maleic anhydride grafted ethylene-octene copolymer;maleic anhydride grafted polypropylene;compatibilization

TQ323.6

B

1001-9278(2010)10-0033-06

2010-06-03

＊聯(lián)系人,yfxia@hist.edu.cn