鈷鋯摻雜磷酸鋁納米材料的合成及其對環(huán)己烷非均相的氧化性能

劉少友，梁海軍，吳林冬

(1. 凱里學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所, 中國 凱里 556011; 2. 湖南省岳陽市消防支隊, 中國 岳陽 414500)

環(huán)己烷與空氣或氧氣的選擇性催化氧化是當(dāng)今催化化學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題[1]，其氧化產(chǎn)物如環(huán)己醇和環(huán)己酮既是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸的中間體又是重要的化學(xué)品．近年來，該反應(yīng)大多數(shù)采用均相催化，但存在轉(zhuǎn)化率低、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差、催化劑難以回收利用等缺點，特別是過渡金屬離子配合物，在反應(yīng)過程中，金屬陽離子的配位狀況容易發(fā)生改變，使催化劑的催化性能難以復(fù)活與再生．而采用非均相催化劑，在423 K、1～2 MPa條件下，也只有較低的轉(zhuǎn)化率和70%～85%的產(chǎn)物選擇性[2-3]．因此開發(fā)高效、環(huán)境友好的環(huán)己烷氧化催化劑仍是化學(xué)工業(yè)一個重要的課題．研究表明，鈷摻雜磷酸鋁[4-5]及鈷與釩、鉻共摻雜磷酸鋁分子篩[6]作為環(huán)己烷非均相氧化反應(yīng)催化劑，不僅具有良好的催化性能，而且解決了均相催化過程中產(chǎn)物難以分離的困難，并認(rèn)為進入磷酸鋁分子骨架的鈷離子是環(huán)己烷氧化反應(yīng)催化活性中心[7-8]．而催化活性主要依賴于催化劑表面結(jié)構(gòu)及其對反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物的吸附與脫附能力[9]，催化劑的表面結(jié)構(gòu)與制備方法緊密相關(guān)[10-11]．Zr4+離子半徑(0.072 nm)與Co2+(0.068 nm)、Al3+(0.061 nm)的離子半徑相差不大，有可能進入磷酸鋁骨架而調(diào)變骨架酸堿性．同時，Zr4+在加熱時不僅大量吸收氧、氫、氨等氣體，而且對碳?xì)浠衔镆簿哂泻軓姷奈叫阅躘12]，這為磷酸鋁鈷鋯(ZrCoAlPO)具有良好的環(huán)己烷氧化催化性能提供了可能性．我們報道的是ZrCoAlPO納米粉體的固相合成及其結(jié)構(gòu)表征，以及溫和條件下ZrCoAlPO對環(huán)己烷的非均相氧化性能．

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氯化鋁(AlCl3·6H2O)、氯化鈷(CoCl2·6H2O)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)、氧化鋯(ZrO2)、硫酸鋯(Zr(SO4)2·4H2O)、三氧化二鈷(Co2O3)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、環(huán)己烷、丁酮及醋酸均為分析純，購于天津大茂試劑廠；氧氣(>99.0%)、氮氣(>99.9%)購于豪杰公司．

1.2 材料制備

先將Zr(SO4)2·4H2O (W), CoCl2·6H2O (X), AlCl3·6H2O (Y)及NaH2PO4·2H2O (Z)按一定物質(zhì)的質(zhì)量比進行混合(其中Z=Y+X+W)，然后將混合物在研缽中研磨20 min后，再加入質(zhì)量為混合物總質(zhì)量15%的CTAB，混合研磨15 min，獲得粘稠狀混合物．并將其轉(zhuǎn)入燒杯，在200 ℃下反應(yīng)2 h．自然冷卻到室溫后將其研細(xì)，用去離子水洗滌、抽濾多次，直到濾液中無氯離子和無硫酸根離子為止(用1 g·L-1AgNO3和1 g·L-1BaCl2溶液檢測，無白色沉淀出現(xiàn))．再將濾餅置入烘箱，在105 ℃下烘干．將烘干的固體粉末置入馬弗爐中，以1 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃，維持6 h，脫除CTAB模板劑即得所需催化劑：1)當(dāng)W = X= 0時，獲得磷酸鋁(AlPO)；2)當(dāng)w(W)=0, X和Y的摩爾比為 3∶1，1∶1，1∶3時，獲得不同鈷含量磷酸鋁鈷(CoAlPO); 3)當(dāng)W的質(zhì)量為0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 g,X和Y均為0.01 mol時，獲得不同鋯含量的磷酸鋁鈷鋯(ZrCoAlPO)；4)用0.1 mol/L稀鹽酸浸漬CoAlPO、ZrCoAlPO各2 h，經(jīng)蒸餾水清除Cl-并烘干后，所得催化劑分別記作CoAlPO-t與ZrCoAlPO-t．

1.3 材料表征

采用德國Bruker AXS公司D8 Advance 型X線衍射儀(Cu Kα,λ=1.540 6 ?)分析材料的物相結(jié)構(gòu)，掃描步幅為0.02(°)/s, 掃描范圍為10°～70°．樣品的形貌分析采用日本JEOL公司3010型高分辨透射電子顯微鏡觀測樣品的結(jié)構(gòu)，其加速電壓為300 kV．催化劑表面微觀形態(tài)采用日本電子公司JSM-6700F型冷場發(fā)射電子掃描電鏡表征，其加速電壓為20 kV．采用美國Perkin Elmer公司 Lambda 35型紫外-可見光光譜分析儀測定材料表面荷移躍遷光譜和配位場光譜．采用美國Thermo Scientific 公司 ESCALab 250型光電子能譜儀測定材料表面的元素組成及化學(xué)價態(tài)，結(jié)合能校正以C1s (284.8 eV)為基準(zhǔn)．采用美國熱電公司IR IS Intrepid電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和Varian AA240原子吸收光譜儀測定材料元素組成．

1.4 非均相催化反應(yīng)

高壓反應(yīng)釜為自行設(shè)計的簡易反應(yīng)釜，容積為100 mL，內(nèi)襯聚四氟乙烯，磁力攪拌．先在反應(yīng)釜中分別加入0.05 g催化劑、10 mL環(huán)己烷(>99.5%)、1 mL丁酮及2 mL醋酸，然后充入0.8 MPa的氧氣．開啟攪拌裝置，升溫至125 ℃，混合物開始反應(yīng)．反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，通過離心分離，與固體催化劑分開，并稱重，進行定性定量分析．

物質(zhì)定性定量分析在GC-MS (Varian Saturn 2200)上進行，GC檢測器為FID，MS檢測器為離子阱．條件為：CP8944毛細(xì)柱(固定相為VF-5, 30 m× 0.25 mm, 液膜0.25 μm),柱溫程序升溫(140 ℃保持5 min，20 ℃/min升至220 ℃，220 ℃保持10 min), 汽化室溫度230 ℃, 檢測室溫度280 ℃，分流比為100．物質(zhì)定量分析在GC (山東魯能SP-2000B)上進行，條件為：SE-54毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm, 液膜0.25 μm), FID檢測器，柱溫140 ℃恒溫，汽化室溫度230 ℃, 檢測室溫度260 ℃, 分流比為100．

環(huán)己烷催化氧化的產(chǎn)物通常為環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過氧化氫、己二酸等，其中環(huán)己基過氧化氫具有氧化性，140 ℃以上就分解，因此，采用硫代硫酸鈉的間接碘量法定量分析,經(jīng)檢測產(chǎn)物中沒有環(huán)己基過氧化氫存在．經(jīng)高效液相色譜分析，反應(yīng)溫度低于130 ℃，反應(yīng)壓力在0.8 MPa左右時，產(chǎn)物中沒有己二酸生成，只有環(huán)己醇、環(huán)己酮以及醋酸環(huán)己醇酯．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 樣品的XRD譜圖

2.2 HR-TEM /SEM分析

圖2給出了上述所選ZrCoAlPO樣品的高分辨透射電鏡圖．可以看出ZrCoAlPO表面結(jié)構(gòu)具有高度有序的四邊形與六邊形排列結(jié)構(gòu)，這意味著材料表面摻雜金屬離子主要以四配位與六配位為主，這與XRD檢測結(jié)果是一致的．由于材料次表面層金屬離子的配位，使表層與次表層出現(xiàn)“錯位”現(xiàn)象，使材料的總體配位數(shù)大于4或6．ZrCoAlPO的微觀形貌(見圖3)是粒徑為30 ～ 60 nm球形納米粒子聚集體．

圖2 ZrCoAlPO的TEM圖 圖3 ZrCoAlPO的SEM圖

2.3 XPS分析

a) Al2p, b) P2p, c) O1s, d) Co2p and e) Zr3d圖4 ZrCoAlPO樣品的高分辨XPS圖

2.4 DRUV-Vis 分析

一般地，二價鈷離子在430～800 nm有3個d-d電子躍遷的強吸收帶[15-16]．CoAlPO的DRUV-Vis在可見光區(qū)相應(yīng)顯示出三重吸收譜峰，分別位于466, 518和581 nm (見圖5)，這可歸屬于高自旋四配位Co2+(d7)的4A2(F) → 4T1(P)電子躍遷[4，17-18]，這些特征峰的出現(xiàn)證實了Co(II)進入了磷酸鋁分子篩骨架[19]，但與五配位[20]和八配位[21]Co2+的光譜相有很大的不同．在380 nm附近所產(chǎn)生的強吸收譜峰通常歸屬于Co(II)的對稱四配位到高度畸變四配位[22-23]，或是Co(II)→Co(III)氧化物[22，24], 或是準(zhǔn)四配位鈷物種O→Co3+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷[25-26]．240 nm附近強吸收峰為O→Co2+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷[26]．而在830 nm附近的吸收峰是焙燒過程中產(chǎn)生的磷酸鋁骨架外痕量Co(II)氧化物特征吸收．同樣地，與CoAlPO的吸收光譜相比，ZrCoAlPO的紫外-可見漫反射光譜的三重吸收峰不明顯，互相重疊為一個寬峰．對ZrCoAlPO的光譜吸收峰進行高斯分解得到6條吸收譜帶，分別為230, 364, 500, 548, 576, 823 nm(見圖5插入部分)．這不僅相應(yīng)地顯示出紅移和藍移，而且清楚地顯示CoAlPO高度畸變的四配位Co3+和Co2+的特征．這證明Zr已經(jīng)進入AlPO骨架結(jié)構(gòu)．Zr進入磷酸鋁骨架后導(dǎo)致240 nm附近吸收峰強度的增加，暗示著部分的Co3+轉(zhuǎn)化為Co2+．為確證這一假設(shè)，研究了不同鋁鈷物質(zhì)的量比(Al/Co)的CoAlPO紫外可見光譜(見圖6)．圖6表明，隨著Al/Co的減小，在240 nm附近的吸收峰強度依次增大，也就是說240 nm處的吸收強度與Co2+的含量呈正相關(guān)性．380 nm與三重吸收峰的減弱暗示著在焙燒過程中Co(III)的相對量減少，骨架中對稱四配位Co(II)的量相對減少而畸變配位程度增強，同時非骨架或骨架外CoO物種也減少[27]．圖6還表明，ZrO2的吸收譜峰為279, 317 nm，Co2O3的吸收峰分別為320, 671, 934 nm，而CoAlPO和ZrCoAlPO樣品中均沒有，這說明單獨的ZrO2與Co2O3物種在CoAlPO和ZrCoAlPO不存在或者是這兩物種的量很小，均低于XRD的檢測限．而ZrCoAlPO的XRD峰似乎顯示了ZrO2的衍射峰，這就進一步證明了Zr取代P位的正確性，這與XPS結(jié)果也是一致的．

圖5 樣品的紫外-可見漫反射光譜(插入部分 圖6 不同鋁鈷比所得CoAlPO樣品紫外-可見漫反射光譜 為ZrCoAlPO樣品的高斯分解圖)

2.5 催化性能

2.5.1 Al/Co 投料比對催化性能的影響 圖7為不同w(Al)∶w(Co)投料比所得CoAlPO及CoAlPO-t對環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響．圖7表明環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率隨w(Al)∶w(Co)比的增大而增大，但w(Al)∶w(Co)≥1后便降低．結(jié)合圖6可知，催化劑中相對高的Co(III)含量對環(huán)己烷氧化不利．而產(chǎn)物環(huán)己醇選擇性依次降低、產(chǎn)物環(huán)己酮選擇性則依次增大，兩產(chǎn)物的總選擇性分別穩(wěn)定在94%與97%之間．這意味著產(chǎn)物選擇性與CoAlPO及CoAlPO-t催化劑中鈷含量及價態(tài)緊密相關(guān)．產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性與Co(III)的含量呈正相關(guān)性，而產(chǎn)物環(huán)己醇與之相反．CoAlPO-t對環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達11.6%，產(chǎn)物環(huán)己酮與環(huán)己醇的總選擇性為97.7%，相應(yīng)地比CoAlPO提高1.4%和3.5%，這表明CoAlPO骨架外痕量的CoO不利于環(huán)己烷的氧化反應(yīng)．

2.5.2 鋯用量對催化性能的影響 圖8給出了ZrCoAlPO與ZrCoAlPO-t催化劑對環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響．可以看出，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率隨Zr(SO4)2·4H2O用量的增大呈現(xiàn)先降低后增大趨勢，拐點為0.5 g用量．而產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性隨Zr(SO4)2·4H2O用量的增大卻依次降低，環(huán)己醇的選擇性則持續(xù)增大到0.7 g后才急劇降低．這表明鋯用量大于0.7 g時，有利于環(huán)己醇選擇性的提高與環(huán)己酮選擇性的降低，兩產(chǎn)物的總選擇性仍分別穩(wěn)定在94%～95%與94.5%～97.6%．根據(jù)上述結(jié)果，說明金屬鈷是該反應(yīng)的催化活性中心．鋯的添加使ZrCoAlPO對環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率比CoAlPO低．盡管ZrCoAlPO-t對環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物環(huán)己酮與環(huán)己醇的總選擇性均比ZrCoAlPO高，但酮醇比更趨近于1．這說明ZrCoAlPO 骨架外CoO對環(huán)己烷的氧化反應(yīng)是不利的，鋯對產(chǎn)物酮醇比具有一定的調(diào)節(jié)作用．骨架外CoO的去除有助于催化劑催化活性的提高．

圖7 不同鋁鈷比所得CoAlPO及CoAlPO-t的催化性能 圖8 不同鋯用量對催化性能的影響

2.5.3 鋯的作用 根據(jù)含鈷催化劑對環(huán)己烷氧化的作用機理[28-29]，作者認(rèn)為ZrCoAlPO 對環(huán)己烷氧化反應(yīng)具有相似的作用機制，但摻雜的鋯離子對該反應(yīng)產(chǎn)物具有一定的調(diào)控作用．由于鈷離子是該反應(yīng)的催化活性中心，催化劑表面的氧化還原循環(huán)只發(fā)生在Co3+與Co2+之間，Co3+與環(huán)己烷發(fā)生反應(yīng)分別生成Co2+和環(huán)己基自由基，然后Co2+迅速被表面吸附的氧和氣流中的氧氧化成Co3+, 完成循環(huán)．金屬鋯離子利用其對碳?xì)浠衔锛把醴肿泳哂泻軓姷奈叫阅躘12]這一特點，使ZrCoAlPO吸附環(huán)己烷和氧氣性能比CoAlPO強，導(dǎo)致過多的吸附量覆蓋反應(yīng)活性位，使反應(yīng)產(chǎn)物擴散困難導(dǎo)致催化劑的活性下降，或者鋯離子成為環(huán)己基自由基堙沒中心，使鈷循環(huán)過程的效率降低，導(dǎo)致催化活性降低．由于鋯、鈷摻雜量的不同，這種過多吸附而降低反應(yīng)活性的狀況得到一定程度的緩和，因而出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率降低或升高現(xiàn)象．

3 結(jié)論

以CTAB為模板，通過固相反應(yīng)法成功制備并表征了ZrCoAlPO催化劑．ZrCoAlPO催化劑的微觀形貌為球形納米粒子，并具有高度有序的四配位與六配位結(jié)構(gòu)．鈷進入磷酸鋁骨架沒有改變AlPO-5晶型結(jié)構(gòu)，鋯和鈷同時進入則使磷酸鋁(AlPO-5)骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)共生，形成AlPO-5與AlPO-11混合晶型，并伴有痕量的CoO 生成．痕量的CoO降低了催化劑對環(huán)己烷氧化的催化活性．在相同的工藝條件下，經(jīng)鹽酸處理后的CoAlPO和ZrCoAlPO催化劑可使環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率高達11.6%，環(huán)己酮與環(huán)己醇的選擇性超過97%．ZrCoAlPO催化劑中鋯的含量調(diào)變產(chǎn)物環(huán)己酮與環(huán)己醇的生成比率，鈷含量則決定產(chǎn)物環(huán)己酮與環(huán)己醇的選擇性．

參考文獻：

[1] MASCHMEYER T, OLDROYD R D, SANKAR G,etal. Designing a solid catalyst for the selective low-temperature oxidation of cyclohexane to cyclohexanone [J]. Angew Chem Int Ed Engl, 1997, 36(15):1 639-1 642.

[2] HAO J, WANG J, WANG Q,etal. Catalytic oxidation of cyclohexane over Ti-Zr-Co catalysts [J]. Appl Catal A:General, 2009, 368(1-2):29-34.

[3] COMBA P, MAURER M, VADIVELU P. Oxidation of cyclohexane by a high-Valent iron bispidine complex:A combined experimental and computational mechanistic study[J]. J Phys Chem A, 2008, 112(50):13 028-13 036.

[4] CHALLAPALLI S. Synthesis, characterisation and catalytic properties of selected mesoporous solids [D]. Thesis of doctor degree of indian institute of technology, madras, 2003.

[5] 陳 晨,張巧紅,馬 紅,等.有機修飾含鈷HMS對環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)的催化活性[J].催化學(xué)報,2008,29(1):4-6.

[6] FAN W, FAN B, Song M,etal. Synthesis, characterization and catalysis of (Co, V)-, (Co, Cr)-and (Cr, V)APO-5 molecular sieves[J]. Micropor Mesopor Mater, 2006, 94 (1-3):348-357.

[7] 趙瑞花,董 梅,秦張峰,等.不同鈷含量CoAPO-5分子篩的合成、表征及其催化環(huán)己烷氧化性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2008, 24 (12):2 304-2 308.

[8] DAVIS M E. Ordered porous materials for emerging applications [J]. Nature, 2002, 417:813-821.

[9] LIN S S, WENG H S. Liquid-phase oxidation of cyclohexane over CoAPO-5:Synergism effect of coreactant and solvent effect [J]. Appl Catal A:General, 1994, 118(1):21-31.

[10] ANTONELLI D M, YING Y J. Synthesis of hexagonaliy packed mesoporous TiO2by a modified Sol-Gel method [J]. Angew Chem Int Ed Engl, 1995, 34(18):2 014-2 017.

[11] PENG T Y, ZHAO D, DAI K. Synthesis of titanium dioxide nanoparticles with mesoporous anatase wall and high photocatalytic activity[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(11):4 947-4 952.

[12] BOND G C. The role of carbon deposits in metal-catalysed reactions of hydrocarbons [J]. Appl Catal A:General, 1997, 149(1):3-25.

[13] 王桂赟,王延吉,秦 婭,等.光催化分解水制氫用CoO/CaTiO3催化劑—制備方法及光催化作用機理探討[J].化工學(xué)報, 2005,56(9):1 660-1 665.

[15] VERBERCKMOES A A, WECKHUYSEN B M, SCHOONHEYDT R A. Spectroscopy and coordination chemistry of cobalt in molecular sieves[J]. Micropor Mesopor Mater, 1998, 22(1-3):165-178.

[16] KRAUSSHAAR C B, HOOGERVORST W G M, ANDREA R R,etal. Characterisation of CoII and CoIII in CoAPO molecular sieves [J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1991, 87(6):891-895.

[17] HARTMANN M, KEVAN L. Transition-metal ions in aluminophosphate and silicoaluminophosphate mole-cular sieves:location, interaction with adsorbates and catalytic properties [J]. Chem Rev, 1999, 99 (3):635-664.

[18] FAN W, LI R, DOU T,etal. Solvent effects in the synthesis of CoAPO-5,-11 and-34 molecular sieves [J]. Micropor Mesopor Mater, 2005, 84(1-3):116-126.

[19] 張瑞珍,董 梅,秦張峰,等.CoAPO-5和MnAPO-5分子篩的合成、表征及在環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報, 2007, 35(1):98-103.

[20] LEVER A B P. Inorgnic electronic spectroscopy [M]. Elsevier, Science Publishers:Amsterdam, Netherlands, 1984.

[21] PIZARRO T L, VILLENEUVE G, HAGENMULLER P. Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of Co3(HPO4)2(OH)2related to the mineral lazulite [J]. J Solid State Chem, 1991, 92:273-285.

[22] SELVAM P, MOHAPATRA S K. Synthesis and characterization of divalent cobalt-substituted mesoporous aluminophosphate molecular sieves and their application as novel heterogeneous catalysts for the oxidation of cycloalkanes[J]. J Catal, 2005, 233(2):276-287.

[23] WECKHUYSEN B M, VERBERCKMOES A A, UYTTERHOEYEN M G,etal. Electron spin resonance of high-spin cobalt in microporous crystalline cobalt-containing aluminophosphates[J]. J Phys Chem B, 2000,104 (1):37-42.

[24] FRACHE A, GIANOTTI E, MARCHESE L. Spectroscopic characterisation of microporous aluminophosphate materials with potential application in environmental catalysis [J]. Catal Today, 2003, 77(4):371-384.

[25] VERBERCKMOES A A, UYTTERHOEYEN M G, SCHOONHEYDT R A. Framework and extra-framework Co2+in CoAPO-5 by diffuse reflectance spectroscopy[J]. Zeolites, 1997, 19(2-3):180-189.

[26] PATRICIA C, TERESA B, JOSE M L N,etal. Preparation, characterization and reactivity of V-and/or co-containing AlPO-18 materials (VCoAPO-18) in the oxidative dehydrogenation of ethane[J]. Micropor Mesopor Mater, 2004, 67(2-3):215-227.

[27] JENTYS A, PHAM N H, VINEK H,etal. Synthesis and characterization of mesoporic materials containing highly dispersed cobalt [J]. Micropor Mater, 1996, 6(1):13-17.

[28] SILKE E J, PITZ W J, WESTBROOK C K,etal. Detailed chemical kinetic modeling of cyclohexane oxidation [J]. J Phys Chem A, 2007, 111(19):3 761-3 775.

[29] POHORECKI R, MONIUK W, WIERZCHOWSKI P T. Kinetic model of uncatalyzed oxidation of cyclohexane [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2009, 87(3):349-356.