由亞甲基丁二酸根橋聯(lián)的新穎雙U形四核銅配合物[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4](NO3)4(H2O)6*

周永紅, 田玉鵬, 吳杰穎

(1. 淮北煤炭師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 淮北 235000; 2. 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230039)

近年來(lái)，由有機(jī)芳香羧酸分子與金屬離子構(gòu)筑的配合物受到了化學(xué)家們的青睞。這不僅因?yàn)樗鼈兙哂卸鄻拥耐負(fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在許多領(lǐng)域如材料、藥物、分子電化學(xué)、生物化學(xué)及生物制藥等領(lǐng)域中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值[1～5]。丁二酸是重要的羧酸衍生物，作為一種多齒配體，丁二酸可以由兩個(gè)羧基同時(shí)(或單獨(dú))參與配位，已被廣泛用于構(gòu)筑金屬-有機(jī)聚合物[6～10]，然而現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)亞甲基丁二酸(H2IA)的配位作用研究較少[11]。

為了進(jìn)一步探究H2IA的配位模式及其在構(gòu)筑配合物中所起的作用，本文以H2IA為配體，通過(guò)與硝酸銅和鄰菲啰啉(phen)反應(yīng)，合成了一種由亞甲基丁二酸根(IA)橋聯(lián)的新穎雙U形四核銅配合物[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4](NO3)4(H2O)6(1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV, IR,元素分析和單晶X-射線衍射分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV 960型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);Nicolet 510 FT-IR型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL Ⅲ型元素分析儀;Bruker SMART Apex Ⅱ CCD型單晶X-射線衍射儀。

所用試劑均為市售分析純。

1．2 1的合成

將H2IA 260 mg(2 mmol)溶于甲醇(20 mL)中，用稀NaOH調(diào)節(jié)至pH 6后再依次加入phen 198 mg(1 mmol)和Cu(NO3)2·3H2O 240 mg(1 mmol)的水溶液5 mL,于室溫?cái)嚢?0 min后過(guò)濾,濾液放置約兩個(gè)月。過(guò)濾，濾餅自然干燥得藍(lán)色晶體1(在室溫下穩(wěn)定)。Anal.cacld for C58H60N12O30Cu4: C 41.94, H 3.62, N 10.12; found C 42.18, H 3.59, N 9.95。

1．2 1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小為0.46 mm × 0.24 mm × 0.19 mm的藍(lán)色晶體1作X-射線衍射分析。用MoKα射線(λ=0.071 073 nm)和ω-2θ掃描方式，在2.61°≤θ≤ 25.00°共收集13 384個(gè)數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)6 649個(gè)，Rint=0.035 8。全部數(shù)據(jù)經(jīng)經(jīng)驗(yàn)校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對(duì)全部非氫原子及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，所有計(jì)算工作均在PC機(jī)上用SHELXTL-97程序包完成[12]。

2 結(jié)果與討論

2．1 1的表征

在1的IR譜圖(略)中可以觀察到phen的特征吸收峰[13]。其中，phen的骨架振動(dòng)吸收峰在1 518 cm-1處，847 cm-1和726 cm-1處的吸收峰可以歸屬為phen的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，這些特征振動(dòng)吸收峰在形成配合物后均有不同程度的向低波數(shù)方向移動(dòng)，說(shuō)明phen配位到金屬銅上[14]。羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1 584 cm-1處，而對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1 428 cm-1處。反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率和對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率之差為156 cm-1，小于200 cm-1，表明配合物中的羧酸根以雙齒形式與Cu2+配位[15]。在1 386 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于游離的硝酸根產(chǎn)生的，而3 392 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，表明存在水分子,分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果一致。

以DMF為溶劑測(cè)定了1的UV-Vis光譜(略)，在272 nm和292 nm 處出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，它們分別屬于phen 配體內(nèi)的π→π*電子躍遷和N→Cu的n→π*電子躍遷，與phen的π→π*吸收峰(263 nm)相比，紅移9 nm。

2．2 1的晶體結(jié)構(gòu)

1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

ItemParameterFormulaC58H60Cu4N12O30Crystal systemtriclinicSpace groupPīa/ nm 1.226 2(3)b/nm1.282 4(3)c/nm1.355 1(3)α/(°)63.236(2)β/(°)75.555(2)γ/(°)73.126(2)Volume/nm31.803 1(7)Z2Calculated density/ g·m-31.528Absorption coefficient/mm-11.255F(000)848Completeness to θ=25.00/%98.9Data/restraints/parameters6 296/54/505Goodness-of-fit on F21.017Final R indices[I>2σ(I)]R1= 0.059 6, wR2=0.166 2Largest diff. peak and hole/e·nm-3771 and -872

由圖1和表2可見(jiàn)，1的分子結(jié)構(gòu)由雙U形四核Cu(Ⅱ)單元,IA和溶劑水分子組成。雙U形四核單元[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4]4+具有中心對(duì)稱性，它是通過(guò)兩個(gè)-2 價(jià)的IA橋聯(lián)兩個(gè)U形雙核亞單元構(gòu)成，同時(shí)每個(gè)U形雙核亞單元中還包含兩個(gè)phen分子。也就是說(shuō)，每個(gè)U形雙核亞單元包含一個(gè)-2價(jià)的IA,兩個(gè)phen,兩個(gè)配位H2O分子和兩個(gè)晶體學(xué)上不對(duì)稱的Cu(Ⅱ)離子。雙核亞單元中，兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子都是五配位，均具有畸變的四方錐構(gòu)型。兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子配合單元中，四方錐底平面均由IA的兩個(gè)羧基O原子及兩個(gè)phen的兩個(gè)N原子占據(jù)[Cu(1): O(8), O(10A), N(5), N(6); Cu(2): O(7), O(9A), N(3), N(4)]，因而兩個(gè)底面內(nèi)對(duì)應(yīng)Cu-O(IA)和Cu-N(phen)鍵長(zhǎng)相似，依次在0.193 7(4) nm～0.197 7(4) nm和0.199 7(5) nm～0.202 1(5) nm，圍繞Cu(Ⅱ)離子的相關(guān)鍵角總和分別是358.6°[Cu(1)]與358.0°[Cu(2)]；配位水分子的O(11), O(12)原子占據(jù)軸向位置，兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子距離底平面中心分別為0.017 9 nm[Cu(1)]和0.021 0 nm[Cu(2)]。這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與一維鏈狀配位聚合物{[Cu2(dhbd)(bpy)2]·10H2O}n(H4dhbd=2,3-二羥基丁二酸，bpy=2,2′-聯(lián)吡啶)[16]，二維網(wǎng)狀配位聚合物{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]以及三維配位聚合物[Cu4(dhbd)2(dpphen)4·2H2O]·8H2O(dpphen=4,7-二苯基-1,10-鄰菲啰啉)[18]的參數(shù)相近。

表 2 1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

另外，Cu-O(配位水)鍵長(zhǎng)[Cu(1)-O(12) 0.219 5(4) nm, Cu(2)-O(11) 0.216 9(5) nm]大于Cu-O(羧基)鍵長(zhǎng)，與文獻(xiàn)[18]報(bào)道相似。另一方面，與Cu(1), Cu(2)配位的兩個(gè)phen平面間的夾角為4.1°，質(zhì)心間距為0.338 8 nm，存在較強(qiáng)的分子內(nèi)π-π堆積作用。Cu(1)與Cu(2)之間的距離為0.307 8 nm，與{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]以及[Cu4(phen)4(NO3)2(H2O)2(adip)4/4(Hadip)4/2](NO3)2·2H2O(H2adip=己二酸)[19]中Cu┈Cu距離相近。

在多數(shù)配合物中丁二酸一般采用單齒或雙齒螯合的方式與金屬配位[16,20]，更容易形成配位聚合物，而1中的IA則采用μ-OCO的兩個(gè)O原子分別與兩個(gè)Cu原子配位，從而與phen共同構(gòu)筑成U 形雙核亞單元結(jié)構(gòu)，類似的配位方式在配位聚合物{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]中出現(xiàn)過(guò)，但與之不同，由于配位H2O占據(jù)四方錐頂位置，阻斷了配位聚合物的形成，從而構(gòu)成了有限的四核結(jié)構(gòu)。

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