碳納米管負載納米CdSe復(fù)合材料的微波合成及其光催化性能*

李文婷, 王 強, 倪 娜, 朱露露, 吳華強

(安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

CdSe是Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料中一種重要的半導(dǎo)體材料，具有閃鋅礦和纖鋅礦兩種不同的結(jié)構(gòu)，帶隙較窄，具有優(yōu)良的光電特性[1]。碳納米管(CNTs)具有比表面積大和很好的電子接受及傳遞性質(zhì)，是一種理想的催化劑載體。將CNTs負載半導(dǎo)體納米粒子可以提高其光催化性能[2]，在生物傳感、催化劑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[3]。近年來對CNTs負載CdSe納米粒子已成為光催化研究熱點之一。Chaiwat E等[4]用自組裝法制備了CNTs負載線形排列的CdSe納米粒子；Qingwen L等[5]用配位基交換法制備了CNTs負載CdSe納米粒子。文獻[4，5]方法不僅步驟多、成本高，而且需要較高的反應(yīng)溫度和能耗[6]。與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波加熱具有快速、高效、產(chǎn)物平均粒徑小、粒徑分布窄、純度高等優(yōu)點，不僅可以減少CNTs的纏繞，而且操作簡便、條件溫和、過程清潔、重復(fù)性好，用微波加熱提供能量是合成納米材料是一個新的領(lǐng)域[7]。

本文以CNTs為模板，硒粉(Se)和硝酸鎘[Cd(NO3)2]為原料，水合肼和氨水分別作為還原劑和絡(luò)合劑，采用微波法制備了CNTs負載CdSe納米粒子復(fù)合材料(CdSe/CNTs,簡稱F)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis， XRD， SEM和EDS表征。研究了絡(luò)合劑、溶液的pH和微波功率及時間等對CdSe粒徑的影響。以酸性品紅為目標降解物，用UV-Vis法研究了F的光催化性能。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Hitachi U-3010型紫外-可見分光光度計；XRD-6000型轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射儀(XRD， 掃描速度0.06°·S-1， 20°～80°)；日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)；能量彌散X-射線能譜儀(EDS)；帶回流裝置微波爐(2450 MHz， 900 W)由NN-S570MFS型改裝。

CNTs，成都有機化學(xué)有限公司，用前經(jīng)濃硝酸回流后用水洗至中性，烘干備用；其余所用試劑均為分析純；水為二次水。

1．2 F的制備

Cd(NO3)2216 mg用水(20 mL)溶解，攪拌下滴加氨水2 mL,滴畢，加CNTs 24 mg，攪拌均勻得混合物A。在反應(yīng)瓶中加入Se 55 mg,通氬氣除氧；加水合肼5 mL，磁力攪拌均勻后加入A。放置微波爐中，于500 W輻射15 min。冷卻至室溫，過濾，濾餅用水洗，于60 ℃真空干燥得黑色粉末F。

1.3 光催化實驗

取0.1 mmol·L-1酸性品紅溶液(50 mL)兩份，分別不加F和加F 10 mg,避光攪拌15 min使其達到吸附平衡；用紫外燈(功率70 W)對其照射進行光降解實驗。每隔一段時間取出一定量的溶液于暗箱中離心分離，取上層清液在544 nm處測定其吸光度A。以酸性品紅的脫色率[DC=(A0-A)/A0×100%， Ao為光照前溶液吸光度，A為光照后溶液吸光度]表征F的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2．1 F的合成條件優(yōu)化

(1) 絡(luò)合劑

(2) 微波輻射時間

(3) 微波功率

反應(yīng)條件同1.2,考察微波功率對CdSe粒徑的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，當微波功率分別為260 W， 365 W, 440 W和500 W時，CNTs表面的CdSe納米粒子的平均粒徑分別為35 nm, 23 nm, 19 nm和12 nm。表明隨著微波功率的加大,粒徑為35 nm～12 nm的CdSe納米粒子均勻地負載在CNTs表面，粒徑依次減小。其原因可能是在形成過程中隨著微波功率的增加CdSe核的數(shù)目增加和CdSe成核速率的加快。最佳的微波功率為500 W。

260 W 365 W 440 W 500 W 圖1 微波功率對CdSe粒徑的影響Figure 1 Effect of microwave power on particle size of CdSe

綜上所述，合成F的最佳條件為：以CNTs為模板，Se和Cd(NO3)2為原料，水合肼和氨水分別作為還原劑和絡(luò)合劑，在pH為10.5～11.0的條件下，于500 W微波輻射15 min。

2.2 F的表征

(1) XRD分析

圖2是CNTs和F的XRD譜圖。由圖2可見，CNTs在25.86°和42.21°處有衍射峰，分別對應(yīng)其(002)和(100)晶面。F在25.31°， 42.24°和49.67°處顯示另外的三個衍射峰，分別對應(yīng)CdSe的(111)， (220)和(311)晶面。表明CdSe納米粒子為面心立方結(jié)構(gòu)(JCPDS， No.19-0191，a=6.077 ?)，利用Debye-Scherrer公式根據(jù)(220)晶面半峰寬計算出CdSe的粒徑約12 nm。

2θ/(°)圖2 CNTs和F的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of CNYs and F

(2) SEM和EDS分析

F的SEM照片和EDS圖分別見圖1(d)和圖3。從圖1(d)可見，CNTs表面均勻負載CdSe納米粒子，其粒徑約為12 nm，與XRD分析結(jié)果基本一致。圖3顯示了Cd， Se， Cu，C和O峰，其中Cu峰來源于固定樣品的銅網(wǎng)，C峰來自CNTs， O峰是制備F時不可避免有氧氣吸附。EDS定量測試結(jié)果表明Cd與Se摩爾比為1.02 ∶1.11，與CdSe的計量比相近。

2．3 F的光催化性能

以酸性品紅溶液作為目標降解物，研究了F的光催化性能，結(jié)果分別見圖4和圖5。由圖4可見，隨著光照時間的增加，酸性品紅溶液的吸收峰強度逐漸減弱，60 min時溶液的吸收峰幾乎消失。

由圖5可見，在相同實驗條件下，CNTs對酸性品紅的催化效率不明顯,而CdSe納米粒子(約100 nm)雖然具有一定的光催化性能，但是其催化效率不及F， 60 min后CdSe納米粒子對酸性品紅的降解率達61%；但F經(jīng)紫外光照10 min后對酸性品紅的降解率就已達到58%， 60 min時降解率已經(jīng)達到了99%。由此可見，在60 min內(nèi)，F(xiàn)對酸性品紅的降解率達99%,比CdSe高出38%。這可能是由于CNTs在CdSe的形成過程中使粒子均勻的分散在管壁上，且CNTs能夠吸附溶液中的氧和有機物，使其在CdSe納米粒子表面聚集，從而有利于提高催化性能[9]。

Energy/keV圖3 F的EDS譜圖Figure 3 EDS spectrum of F

λ/nm圖4 光照射時間對F光催化活性的影響Figure 4 Effect of different exposure time on photocatalytic activities of F

Time/min圖5 光催化劑的光催化活性Figure 5 Photocatalytic activities of photocatalysts

3 結(jié)論

采用微波法合成了CdSe/CNT復(fù)合材料(F)。在紫外燈下照射60 min， F對酸性品紅的光催化降解效率達99%，比CdSe納米粒子高出38%，表明F的光催化活性更優(yōu)。

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