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    2,5-雙{β-[對-(6-羥基己氧基)苯基]乙炔基}嘧啶的合成*

    2010-11-26 01:55:50彭信文劉昆明歐陽文侯豪情
    合成化學(xué) 2010年6期

    彭信文, 劉昆明, 歐陽文, 楊 夢, 侯豪情

    (江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江西 南昌 330022)

    2,5-雙{β-[對-(6-羥基己氧基)苯基]乙炔基}嘧啶(1)是重要的有機合成中間體,可用于聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯及聚醚等材料的合成。1分子中的2,5-二(2-苯基乙炔基)嘧啶的大共軛體系使其不僅具有高度的剛性、熱穩(wěn)定性和耐光穩(wěn)定性[1~3],而且在分子導(dǎo)線、分子傳感器、液晶顯示中的偏振器、發(fā)光二極管和能量傳輸材料等光電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4~9]。

    本文報道以對溴苯酚、6-氯-1-己醇、甲基丁炔醇和5-溴-2-碘嘧啶等為原料,通過Williamson反應(yīng)、水解反應(yīng)和Sonogashina反應(yīng)合成了1(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和元素分析表征。并對中間體的合成條件進行了探討。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    X-6型顯微熔點儀(溫度未校正);Bruker Vance 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Perkin-Elmer SP One FT-IR型紅外光譜儀;Perkin Elmer CHN 2400型元素分析儀。

    對溴苯酚,靖江市馬龍化工制造有限公司;6-氯-1-己醇,鄒平銘興化工有限公司;PdCl2(Pd含量59.5%), Pd(PPh3)2Cl2(Pd含量15.2%),西安凱立化工有限公司;5-溴-2-碘嘧啶(99.0%),自制;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),進口;其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

    Scheme1

    1.2 合成

    (1) 6-(4′-溴苯氧基)-1-己醇(2)的合成[10]

    在四頸瓶中依次加入對溴苯酚10.0 g(57.8 mmol), DMAC 80 mL及NaOH 2.54 g(63.6 mmol),氮氣保護,攪拌下于60 ℃反應(yīng)1 h。冷卻至室溫,加入NaI 0.52 g(3.45 mmol)和6-氯-1-己醇 15.79 g(115.6 mmol),回流反應(yīng)6 h。冷卻至室溫后依次用5%NaOH溶液,蒸餾水(3×100 mL)洗滌,無水硫酸鎂干燥,減壓蒸餾得無色液體2 10.4 g,產(chǎn)率91%;1H NMRδ: 1.36~1.43(m, 4H, CH2), 1.53~1.60(m, 2H, CH2), 1.71~1.78(m, 2H, CH2), 2.61(s, 1H, OH), 3.58~3.62(m, 2H, CH2), 3.85~3.89(m, 2H, CH2), 6.72~6.75(m, 2H, ArH), 7.31~7.34(m, 2H, ArH); IRν: 3 338(OH), 2 935(ArH), 2 860(CH2), 1 590, 1 577, 1 488, 1 432(苯環(huán)骨架), 1 102(Ar-O), 1071(Ar-Br) cm-1; Anal.calcd for C12H17O2Br: C 52.75, H 6.23, O 11.72, Br 29.30; found C 52.75, H 6.23, O 11.72, Br 29.30。

    (2) 2-甲基-4-[對-(6′-羥基己氧基)苯基]-3-炔-2-丁醇(3)的合成

    在四頸燒瓶中依次加入2 10.0 g(36.6 mmol), THF 40 mL, Et3N 60 mL,甲基丁炔醇9.25 g(109.8 mmol), Pd(PPh3)2Cl20.51 g(0.73 mmol), PPh32.8 g(10.6 mmol)及CuI 1.5 g(7.7 mmol),氮氣保護,攪拌下于78 ℃反應(yīng)12 h。冷卻至室溫,加入乙酸乙酯100 mL,攪拌2 h。過濾,濾液旋蒸干得粗品,用混合溶劑[V(甲苯) ∶V(石油醚)=10 ∶1]重結(jié)晶得白色固體3 9.15 g,產(chǎn)率90.6%, m.p.82.3 ℃~83.2 ℃;1H NMRδ: 1.32(s, 1H, OH), 1.44~1.53(m, 4H, CH2), 1.51(m, 6H, CH3), 1.57~1.62(s, 2H, CH2), 1.78~1.85(m, 2H, CH2), 2.13(s, 1H, OH), 3.66~3.67(m, 2H, CH2), 3.96~3.99(m, 2H, CH2), 6.83~6.85(m, 2HH, ArH), 7.49~7.53(m, 2H, ArH); IRν: 3 377(OH), 3 257(OH), 2 934(ArH), 2 871(CH2), 1 1611, 1 571, 1 475, 1 394(苯環(huán)骨架), 1 380(CH3) cm-1; Anal.calcd for C17H24O3: C 73.91, H 8.70, O 17.39; found C 73.91, H 8.70, O 17.39。

    (3) 4-(6′-羥基己氧基)苯基乙炔(4)的合成

    在三頸燒瓶中依次加入3 10.0 g(36.2 mmol),甲苯150 mL及NaOH 4.3 g(10.9 mmol),攪拌下回流反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后過濾,旋干濾液得油狀液體,用石油醚重結(jié)晶得白色晶體4 7.19 g,產(chǎn)率91.2%, m.p.51.4 ℃~52.3 ℃;1H NMRδ: 1.25(s, 1H, OH), 1.36~1.50(m, 4H, CH2), 1.57~1.62(m, 2H, CH2), 1.76~1.81(m, 2H, CH2), 2.99(s, 1H, C≡CH), 3.64~3.67(m, 2H, CH2), 3.93~3.97(m, 2H, CH2), 6.81~6.83(m, 2H, ArH), 7.40~7.42(m, 2H, ArH); IRν: 3 218(OH), 2 941(ArH), 2 867(CH2), 2 103(C≡C), 1 642, 1 607, 1 569, 1 507(苯環(huán)骨架), 1 171(Ar-O) cm-1; Anal.calcd for C14H18O2: C 77.06, H 8.25, O 14.79; found C 77.06, H 8.25, O 14.79。

    (4) 1的合成

    在四頸燒瓶中依次加入5-溴-2-碘嘧啶10.0 g(35.1 mmol),吡啶90 mL,二異丙胺90 mL, 4 30.5 g(140.3 mmol), PdCl20.62 g(3.51 mmol), PPh34.98 g(18.95 mmol)及CuI 2.8 g(14.74 mmol),氮氣保護,攪拌下于81 ℃反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后加入乙酸乙酯200 mL,攪拌2 h。過濾,濾液旋蒸干得粗品,用甲苯重結(jié)晶得淡黃色固體1 15.74 g,產(chǎn)率89.3%, m.p.177.2 ℃~178.1 ℃;1H NMRδ: 1.34~1.38(m, 4H, CH2), 1.42~1.45(m, 8H, CH2), 3.37~3.42(m, 4H, CH2), 4.00~4.05(m, 4H, CH2), 4.32~4.39(m, 4H, CH2), 4.32~4.36(m, 2H, CH2), 7.01~7.04(m, 4H, ArH); 7.53~7.61(m, 4H, ArH), 8.96(s, 1H, ArH); IRν: 3 412(OH), 2 938(ArH), 2 867(CH2), 2 213(C≡C), 1 639, 1 603, 1 510, 1 473(苯環(huán)骨架), 1 168(Ar-O) cm-1; Anal.calcd for C32H36N2O4: C 75.001, H 7.031, O 12.50, N 5.47; found C 75.00, H 7.03, O 12.50, N 5.47。

    2 結(jié)果與討論

    合成2的反應(yīng)是Williamson反應(yīng),屬于雙分子親核取代反應(yīng)。親核試劑的活性具有重要的影響,反應(yīng)中對溴苯酚在堿性條件下轉(zhuǎn)變成苯氧負離子,以增強其親核活性。苯氧負離子的濃度大小決定親核取代反應(yīng)的速率,如果氫氧化鈉用量過大,會在水溶液中產(chǎn)生大量的OH-,它與苯氧負離子發(fā)生競爭反應(yīng),產(chǎn)生鹵代烴水解的副反應(yīng)。用量不足則造成產(chǎn)生的苯氧負離子濃度下降而使雙分子親核取代反應(yīng)速度下降,從而影響反應(yīng)收率。實驗結(jié)果表明,當(dāng)n(對溴苯酚) ∶n(NaOH)=1.0 ∶1.5時,2的產(chǎn)率最高。反應(yīng)中用強極性非質(zhì)子溶劑DMAC也是有利于增強苯氧負離子的親核活性,以提高反應(yīng)產(chǎn)率。

    在3的合成中,THF/Et3N作為溶劑,不僅可以溶解反應(yīng)物,而且Et3N作為縛酸劑中和反應(yīng)所產(chǎn)生的鹵化氫反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)y[V(THF) ∶V(Et2N)]對3產(chǎn)率有影響(表1)。從表1可以看出,當(dāng)y=4 ∶6, 3的產(chǎn)率最高。實驗中所用Pd(PPh3)2Cl2和Pd(PPh3)2Cl2是因其較無機鹽PdCl2有更高的催化活性,可能與其在有機溶劑中的溶解性有關(guān)。Pd(PPh3)2Cl2是一種金屬絡(luò)合物,與Pd(PPh3)4相比,有較低的空間位阻,實驗中具有較高的催化活性。

    合成4的反應(yīng)為固液兩相反應(yīng),催化劑采用碾細粉末狀的NaOH以增大反應(yīng)的比表面積。該反應(yīng)需要無水條件下進行,水分的含量影響反應(yīng)產(chǎn)率,反應(yīng)中的溶劑甲苯反應(yīng)前要進行除水處理。反應(yīng)溫度對4產(chǎn)率有影響(表2)。從表2可見,當(dāng)反應(yīng)溫度達到甲苯的回流溫度(111 ℃)時,分子獲得的能量最大,可以使活化分子百分數(shù)最大,反應(yīng)產(chǎn)率較高(91.2%)。

    合成1是利用Sonogashina反應(yīng)來進行,一般需金屬鈀或其化合物或其絡(luò)合物做催化劑來催化反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)使用PdCl2催化劑代替Pd(PPh3)2Cl2和Pd(PPh3)4反應(yīng)時,可大幅度提高反應(yīng)產(chǎn)率。這是因為PdCl2比Pd(PPh3)2Cl2和Pd(PPh3)4具有更小的空間位阻,更利于與兩種空間位阻較大的反應(yīng)物進行絡(luò)合,提高了反應(yīng)的產(chǎn)率。反應(yīng)中選用溶劑不同,產(chǎn)率也不同(表3)。從表3可見,用吡啶/二異丙胺作為混合溶劑時,不僅可以很好地溶解反應(yīng)物,使反應(yīng)的溫度大幅度提高,提高了反應(yīng)的產(chǎn)率。

    表 1 y對3產(chǎn)率的影響*Table 1 Effect of y on yield of 3

    *反應(yīng)時間10 h,其余反應(yīng)條件同1.2(2)

    表 2 反應(yīng)溫度對4產(chǎn)率的影響*Table 2 Effect of temperature on yield of 4

    *反應(yīng)時間12 h,其余反應(yīng)條件同1.2(3)

    表 3 反應(yīng)溶劑對1產(chǎn)率的影響*Table 3 Effect of solvents on yield of 1

    *兩種溶劑的體積比均為1 ∶1,其余反應(yīng)條件同1.2(4)

    [1] Mihailov G M, Korzawin L N, Lebejeva M F,etal. The synthesis of new polyimides with structure poluvzaimo pronikayu schey grid[J].Pract Chem(Russ),1998,71:(12):2040-2049.

    [2] Shahram Mehdipour-Ataei, Rezvaneh Maleki-moghaddam, Majid nami. Synthesis and characterization of heat resistant,pyridine-based polyimides with preformed ether and ester groups[J].Eur Polym,2005,41:1024-1029.

    [3] 夏愛香,呂光華,邱雪鵬,等. 基于2,5-二(4-氨基苯)嘧啶聚酰亞胺的合成及性能表征[J].高分子學(xué)報,2007,(3):262-266.

    [4] Uwe H F Bunz. Poly(aryleneethynyllene)s:Syntheses,properties,structures,and applications[J].Chem Rev,2000,100(4):6052-1644.

    [5] Abderrahim Khatyr, Raymond Ziessel. Synthesis of soluble bis-terpyridine ligands bearing ethynylene-phenylene spacers[J].J Org Chem,2000,65(10):3126-3134.

    [6] Daniel Ayuk Mbi Egbe, Benjamin Carbonnier, Liming Ding,etal. Supramolecular ordering,thermal behavior,and photophysical,electrochemical,and electroluminescent properties of alkoxy-substitutedyne-containing poly(phenylene-vinylene)s[J].Macromolecules,2004,37(20):7451-7463.

    [7] Yasuhiro Shirai, Yuming Zhao, Long Cheng,etal. Facile synthesis of multifullerene-OPE hybrids via in situ ethynylation[J].Org Lett,2004,6(13):2129-2123.

    [8] Changsheng Wang, Andrei S Batsanov, Martin R Bryce,etal. Nanoscale aryleneethynylene molecular wirws with reversible fluorenone electrochemistry for self-assembly onto metal surfaces[J].Ore Lett,2004,6(13):2181-2184.

    [9] Eglin M, Montali A, Palmans A R A,etal. Ultra-high performance photoluminescent polarizers based on melt-processed polymer blends[J].J Mater Chem,1999,9(9):2212-2226.

    [10] 許匡宇,彭信文,付宏偉,等. 高純度對二炔基苯的合成(偶合法)與表征[J].化學(xué)試劑,2008,30(6):457-459.

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