具有陽離子表面活性ATRP引發(fā)劑的合成*

程傳杰， 劉二靜， 申 亮， 鄭 義， 舒金兵， 付全磊， 龔珊珊

(江西科技師范學(xué)院 江西省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

近年來發(fā)展的活性/可控聚合，使得合成具有復(fù)雜、可預(yù)期結(jié)構(gòu)的高分子成為可能，因而受到了人們的廣泛關(guān)注[1]。其中，活性/可控自由基聚合兼具自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點(diǎn)，如單體適用范圍廣，反應(yīng)條件易于控制和實(shí)現(xiàn)，能夠進(jìn)行本體聚合、溶液聚合、乳液聚合等，可以得到分子量大小可控且分布窄的高分子[2～4]。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是近十幾年來發(fā)展的一種新型活性自由基聚合方法，與其它活性自由基聚合相比，其突出的優(yōu)點(diǎn)有適用單體廣、反應(yīng)條件溫和、引發(fā)劑分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，可以制備多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的共聚物和均聚物等[5～7]。

水基體系的乳液聚合是以廉價(jià)的水為介質(zhì)，無需揮發(fā)性大且有一定毒性的小分子有機(jī)溶劑，符合綠色化學(xué)與環(huán)境保護(hù)的要求，因此，近年來人們對(duì)于原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合(ATREP)進(jìn)行了廣泛的研究[8]。但是，在傳統(tǒng)的乳液聚合中，一般要使用小分子乳化劑，這些小分子乳化劑往往對(duì)產(chǎn)品的電學(xué)、光學(xué)、表面性能以及成膜性、耐水性等產(chǎn)生不利的影響，由此，人們開始轉(zhuǎn)向研究大分子乳化劑、反應(yīng)性乳化劑和無皂乳液聚合，并取得了一定的進(jìn)展[9，10]。例如，Matyjaszewski課題組[10]運(yùn)用具有非離子表面活性的大分子引發(fā)劑，成功地進(jìn)行了丙烯酸丁酯的AGET ATRP無皂乳液聚合；近期，我們課題組設(shè)計(jì)合成了一種具有陰離子表面活性的ATRP引發(fā)劑并用于甲基丙烯酸甲酯的無皂乳液聚合[11]； Charleux 研究小組[12]利用具有陽離子表面活性的化合物Ⅰ(Chart 1)既作乳化劑又作ATRP的引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了ATRP的無皂細(xì)乳液聚合。但是，Ⅰ的合成需要使用昂貴的10-溴-1-癸醇和氣體三甲胺為原料，制備成本高，操作不便。由于季銨鹽型陽離子乳化劑具有殺菌消毒和較好的生物相容性，因此使用廉價(jià)易得的原料通過簡(jiǎn)便的方法合成具有多功能性的這類乳化劑，具有非常重要的意義[13]。

本文以廉價(jià)的2-溴乙醇(3)或6-氯-1-己醇(4)代替文獻(xiàn)[12]方法中的10-溴-1-癸醇，分別通過兩步或三步反應(yīng)，高效地合成了兩種具有陽離子表面活性的ATRP引發(fā)劑——N-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙基]-N,N-二甲基正十二烷基溴化銨(1)或N-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己基]-N,N-二甲基正十二烷基溴化銨(2)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR， IR和元素分析表征。

Chart1

Scheme1

Scheme2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀；FLASH EA1112型元素分析儀。

三乙胺和二氯甲烷，分析純，使用前經(jīng)氫化鈣干燥處理；其余所用試劑均為分析純，未經(jīng)處理直接使用。

1．2 合成

(1) 1的合成

在三頸瓶中依次加入3 5.00 g(40 mmol)，三乙胺5 mL及二氯甲烷20 mL，冰水浴冷卻，攪拌下于30 min內(nèi)緩慢滴加2-溴異丁酰溴(5)4.60 g(20 mmol)的二氯甲烷(5 mL)溶液，常溫反應(yīng)過夜。過濾，濾液依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋蒸脫溶，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=4 ∶1]純化得淡黃色液體2-溴異丁酸-2-溴乙酯(6)4.44 g,收率81%；1H NMRδ： 4.48(t,J=5.80 Hz， 2H), 3.57(t,J=5.80 Hz， 2H), 1.96(s, 6H)；13C NMRδ： 65.0, 55.3, 30.7, 28.1； IRν： 3 040, 2 978, 1 735, 1 464, 1 271, 1 112, 1 011 cm-1; Anal.calcd for C6H10O2Br2: C 26.31， H 3.68; found C 26.28, H 3.69。

在三頸瓶中依次加入N,N-二甲基正十二烷基胺(8)3.20 g(15 mmol)，丙酮30 mL和6 2.74 g(10 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下回流反應(yīng)6 h。旋蒸除去丙酮，加入適量無水乙醚，析出白色固體，抽濾，濾餅于40 ℃真空干燥得白色粉末1 3.17 g,收率65%， m.p.69 ℃～71 ℃;1H NMRδ： 4.73～4.71(m, 2H), 4.20～4.17(m, 2H), 3.63～3.61(m, 2H), 3.47(s, 6H), 1.97(s, 6H), 1.79～1.77(m, 2H), 1.41～1.22(m, 18H), 0.88(t,J=6.70 Hz， 3H)；13C NMRδ： 170.7, 70.5, 65.8, 62.6, 55.4, 51.9, 31.9, 30.6(C2), 29.55, 29.45, 29.37, 29.28, 29.11, 26.8, 24.8, 22.9, 22.6, 14.1； IRν： 3 381, 2 854, 1 740, 1 464, 1 277, 1 160, 1 072 cm-1； Anal.calcd for C21H43NO2Br2： C 50.31, H 8.64, N 2.79; found C 50.38, H 8.59, N 2.83。

(2) 2的合成

在圓底雙口燒瓶中依次加入4 6.15 g(45 mmol)，三乙胺6 mL和二氯甲烷30 mL，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加5 6.90 g(30 mmol)的二氯甲烷(7 mL)溶液(30 min)，回流反應(yīng)6 h。后處理同1.2(1)得淡黃色液體2-溴異丁酸-6-氯己酯(7)7.37 g,收率86%；1H NMRδ： 4.18(t,J=8.02 Hz， 2H), 3.54(t,J=6.52 Hz， 2H), 1.93(s, 6H), 1.81～1.72(m, 4H), 1.51～1.47(m, 4H)；13C NMRδ： 170.5, 65.0, 55.4, 44.2, 31.8, 30.1, 27.6, 25.8, 24.5； IRν： 2 938, 2 856, 1 735, 1 463, 1 276, 1 110 cm-1; Anal.calcd for C10H18O2ClBr: C 42.05, H 6.35; found C 42.09, H 6.32。

在單頸燒瓶中依次加入碘化鈉2.70 g(18 mmol)，丙酮20 mL及7 4.28 g(15 mmol)，攪拌下于50 ℃反應(yīng)14 h。過濾，在濾液中加入N,N-二甲基正十二烷基胺2.13 g(10 mmol)，于室溫反應(yīng)5 h;旋蒸除去丙酮，加少量無水乙醚后于冰箱冷藏使固體充分析出，過濾,濾餅于40 ℃真空干燥24 h得淺灰色固體2 4.78 g,收率54%， m.p.64 ℃～66 ℃；1H NMRδ： 4.30～4.11(m, 2H), 3.61(s, 6H), 3.44～3.29(m, 4H), 1.93(s, 6H), 1.73～1.55(m, 6H), 1.39～1.18(m, 18H), 0.87(t,J=6.71 Hz， 3H)；13C NMRδ： 170.6, 65.9, 62.8, 55.4, 52.0, 44.2, 31.8, 30.1, 29.55, 29.44, 29.37, 29.28, 29.11, 29.0, 27.8, 26.8, 26.3, 24.8, 22.9, 22.6, 20.7, 14.1； IRν： 3 487, 2 883, 1 740, 1 478, 1 113, 1 068, 1 006 cm-1; Anal.calcd for C24H49NO2BrI: C 48.82, H 8.36, N 2.37; found C 48.69, H 8.39, N 2.28。

2 結(jié)果與討論

2．1 1的合成

在1的合成中，首先5在三乙胺縛酸劑的作用下與3反應(yīng)，以較高產(chǎn)率生成相應(yīng)的酯(6)，反應(yīng)條件較易控制，但收率<90%，這可能是在堿的作用下，3自身發(fā)生了環(huán)化或偶聯(lián)反應(yīng)生成了醚。通過5的用量控制，收率達(dá)80%以上。其次季銨鹽的反應(yīng)是關(guān)鍵步驟。條件實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)有較大影響(表1)。N,N-二甲基正十二烷基胺既可作為親核試劑與溴化物發(fā)生親核取代反應(yīng)生成相應(yīng)的季銨鹽，也可作為有位阻的堿促進(jìn)溴化物的消除反應(yīng)(Scheme 2)。因此，為了提高季銨鹽(1)產(chǎn)率，必須抑制消除反應(yīng)。高溫會(huì)促進(jìn)消除反應(yīng)的進(jìn)行(Entry 7～8)，通過降低反應(yīng)溫度，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可有效地抑制消除(Entry 3～4)。由于消除產(chǎn)物比取代產(chǎn)物穩(wěn)定，因此即使在室溫下，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，也會(huì)增加消除產(chǎn)物的比例(Entry 5～6)。最佳條件是，室溫反應(yīng)5 h，收率中等(Entry 4)，且無消除產(chǎn)物生成。

2．2 2的合成

在合成1的基礎(chǔ)上，我們又進(jìn)行了引發(fā)劑2的合成。由于6-溴-1-己醇不穩(wěn)定、價(jià)格貴、且國(guó)內(nèi)現(xiàn)貨少，因此我們主要以廉價(jià)的6-氯-1-己醇(4)來合成2。首先在類似的條件下以高產(chǎn)率合成酯7； 由7直接合成季銨鹽實(shí)驗(yàn)證明是不可行的，無法得到季銨鹽，而是全部得到消除產(chǎn)物。為了解決這一問題，我們利用了Finkelstein反應(yīng)，在NaI/丙酮條件下將氯化物轉(zhuǎn)化成為碘化物，然后經(jīng)簡(jiǎn)單過濾，直接與8反應(yīng)，以中等產(chǎn)率得到相應(yīng)的季銨鹽2。

表 1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)1收率的影響Table 1 Effect of temperature and time on yield of 1

3 結(jié)論

以較廉價(jià)的原料，通過兩步或三步反應(yīng)，以中等收率合成了兩種具有陽離子表面活性的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑。由于它們?cè)谌橐壕酆现?，既作ATRP的引發(fā)劑，又作乳液體系的乳化劑，使反應(yīng)同時(shí)具有活性自由基聚合與無皂乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)，有效地克服了傳統(tǒng)小分子乳化劑不足。

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