馬榮華, 翟大東, 趙春艷
(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006)
隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展,環(huán)境問題已引起人們的高度關(guān)注,開發(fā)能有效降解有機染料廢水的光催化劑已成為人們研究的一個熱點[1]。目前用作光催化劑的大多為金屬氧化物和硫化物,如TiO2, ZnO, SnO2和CdS等[2],這些半導(dǎo)體都具有一定的光催化活性。相比之下,TiO2不僅具有較高的光催化活性,而且能耐酸堿,光化學(xué)腐蝕和成本較低,本身無毒。研究發(fā)現(xiàn),聚苯胺(PANI),聚噻吩和聚吡咯等導(dǎo)電高分子聚合物修飾納米TiO2可降低TiO2的禁帶寬度,提高納米TiO2的可見光催化活性,同時,導(dǎo)電聚合物優(yōu)良的導(dǎo)電性能還可以降低光生電子-空穴的復(fù)合率,提高光催化量子效率,提高紫外光下的光催化活性。在共軛聚合物中,PANI以其較高的電導(dǎo)率、原料便宜、穩(wěn)定性好,是最有希望獲得實際應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物。目前,國外已相繼合成出PANI/ZrO2, PANI/SiO2, PANI/MnO2和PANI/TiO2納米復(fù)合材料[3,4]。
雜多酸鹽作為一類重要的光敏物質(zhì)在常溫下能夠提高許多物質(zhì)在水和有機溶劑中的光致氧化活性[5],在紫外和可見光區(qū)均具有很強的光吸收。將雜多酸負載到PANI/TiO2上,不僅可以與TiO2起到協(xié)同作用,而且可以對PANI起到摻雜作用,提高復(fù)合材料的光催化活性[6,7]。
本文通過化學(xué)氧化法將PANI包覆在TiO2的表面制得PANI/TiO2,通過靜電自組裝的方法將Keggin結(jié)構(gòu)的硅鎢酸(H4SiW12O40,簡稱SiW12)鍵合在PANI/TiO2粒子的表面,制備了一種新型的PANI/TiO2/SiW12復(fù)合光催化劑(1)。通過UV-Vis, FT-IR, XRD和SEM對1的結(jié)構(gòu)和光吸收性能進行了表征。研究了1在太陽光下降解有機染料剛果紅的光催化活性,并與TiO2和PANI/TiO2進行比較,期望通過PANI的敏化擴展TiO2和SiW12的光吸收范圍和提高復(fù)合體系的光生電荷的分離效率,從而提高 TiO2的光催化性能,進一步拓寬導(dǎo)電聚合物/TiO2復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(光譜帶寬2 nm,間隔0.5 nm); 722型光柵分光光度計;Spectrum-one型紅外光譜儀(KBr壓片);BD90型X-射線物相分析儀(銅靶,管壓20 kV~60 kV,管流10 mA~300 mA,掃描速度8°·min-1)。
苯胺使用前經(jīng)二次蒸餾,其余所用試劑均為分析純。
在圓底燒瓶中加入(NH4)2S2O81.14g和0.1 mol·L-1HCl 50 mL,攪拌使其溶解;加TiO2納米粉0.2 g,超聲分散20 min。劇烈攪拌下滴加苯胺0.33 mL的0.1 mol·L-1HCl(50 mL)溶液,滴畢,于0 ℃~5 ℃聚合反應(yīng)6 h。離心分離,沉淀依次用0.1 mol·L-1HCl和蒸餾水洗滌至濾液無色得墨綠色沉淀,于60 ℃真空干燥3 h得墨綠色固體PANI/TiO2。
將PANI/TiO20.3 g加入二次水(20 mL)中,超聲分散30 min;用0.1 mol·L-1HCl調(diào)至pH 3~4;加入10%SiW12溶液30 mL(50%乙醇作溶劑),回流反應(yīng)12 h。冷卻至室溫,離心,沉淀于60 ℃真空干燥2 h得墨綠色固體1。
配制c(剛果紅)=30 mg·L-1的水溶液;取4份各100 mL,按不加催化劑和分別加入1(80 mg), PANI/TiO2(80 mg)和TiO2(80 mg),避光攪拌10 min使催化劑與剛果紅達到吸附平衡;在太陽光照射下進行光催化降解實驗。每隔10 min吸取5 mL懸濁液離心分離,取上層清液在最大吸收波長(498 nm)測定其吸光度(A)。以剛果紅溶液的脫色率(DC)表征其催化劑的催化活性。
式中:Ao為光照前溶液吸光度;A為光照后溶液吸光度
(1) FT-IR分析
光催化劑的FT-IR譜圖見圖1。由圖1可見,TiO2在3 434 cm-1出現(xiàn)羥基伸縮振動峰,1 635 cm-1為羥基的彎曲振動峰,688 cm-1和527 cm-1為Ti-O鍵的特征振動吸收峰。在SiW12的IR譜中,921 cm-1為Si-Oa(四面體氧)的反對稱伸縮振動, 980 cm-1為W﹦Od(端氧)的反對稱伸縮振動,878 cm-1為W-Ob-W(Ob為橋氧)的反對稱伸縮振動,799 cm-1為W-Oc-W(Oc為橋氧)的反對稱伸縮振動。在PANI的IR譜中,830 cm-1為苯環(huán)的C-H面外彎曲特征峰,1 166 cm-1為PANI(N=Q=N)特征峰,1 303 cm-1為苯環(huán)模式的C-N伸縮振動特征峰,1 501 cm-1為苯環(huán)模式的伸縮振動特征峰,1 589 cm-1是醌式結(jié)構(gòu)的吸收峰,3 414 cm-1為N-H的伸縮振動峰。由PANI/TiO2的IR譜可見,出現(xiàn)了PANI的特征吸收峰(1 579 cm-1, 1 494 cm-1, 1 302 cm-1, 1 142 cm-1和802 cm-1),而Ti-O的特征吸收峰則出現(xiàn)在507 cm-1,表明PANI已包覆在TiO2表面。與PANI相比,PANI/TiO2中PANI的特征峰均向低頻發(fā)生不同程度的移動,這是由于TiO2(O-Ti-O)使聚合物分子鏈上的電子云密度下降,降低了原子間的力常數(shù)所致。
ν/cm-1圖 1 光催化劑的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra of photocatalysts
(2) UV-Vis分析
UV-Vis吸收光譜能直接反映出PANI摻雜過程的結(jié)構(gòu)變化,PANI在325 nm和630 nm有兩個吸收峰,前者為與苯式結(jié)構(gòu)相關(guān)的π-π*吸收,后者是與醌單元、苯單元相關(guān)的πb-πq*吸收[8]。光催化劑的UV-Vis譜圖見圖2。從圖2可以看出,TiO2在199 nm和469 nm有吸收峰,最大吸收峰在469 nm,但強度較弱。將PANI負載到TiO2上(PANI/TiO2)時,在215 nm, 348 nm, 438 nm和834 nm出現(xiàn)了4個吸收峰;215 nm的吸收峰為TiO2的紫外吸收峰,與純TiO2相比吸收峰紅移;348 nm吸收峰與PANI比較發(fā)生了紅移;438 nm和834 nm兩個新吸收峰被認為是極化子峰,這可能是因為微粒被包覆時,由于表面的介電限域效應(yīng)而發(fā)生紅移。由圖2還可知,1在192 nm, 261 nm, 460 nm和836 nm出現(xiàn)4個吸收峰,且吸收峰強度增大。192 nm吸收峰是由Od→W的荷移躍遷產(chǎn)生,261 nm吸收峰是由Ob/Oc→W的荷移躍遷產(chǎn)生的,是SiW12的特征吸收譜峰[9],表明SiW12已摻雜到PANI/TiO2中。460 nm和836 nm吸收峰為PANI的特征吸收峰,將它歸屬于極化子晶格吸收產(chǎn)生[10]。 SiW12的加入使得TiO2在215 nm處的吸收峰消失,這是由于回流使得TiO2的粒徑減少,其載流子(電子、空穴)的運動將受到限制,導(dǎo)致動能的增加,原來連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成準分離的分子能級,并且由于動能的增大使得能隙增大,光吸收帶邊向短波方向移動(即吸收藍移),使得它的峰被雜多酸掩蓋。從圖2可以看出,1在紫外區(qū)和可見區(qū)都有很好的吸收,表明通過PANI對TiO2和SiW12的敏化,可將TiO2和SiW12的光譜響應(yīng)范圍從紫外拓寬至可見區(qū),為1以太陽光作為激發(fā)光源進行光催化降解有機污染物提供了可能。
λ/nm圖 2 光催化劑的UV-Vis譜圖Figure 2 UV-Vis spectra of photocatalysts
(3) XRD分析
圖3為光催化劑的XRD譜圖。由圖3可見,PANI/TiO2和TiO2的XRD譜圖幾乎相同,說明合成PANI的過程中TiO2的晶型沒有改變,且衍射峰清晰、尖銳、意味著材料具有很好的結(jié)晶度。同時,在PANI/TiO2的衍射圖中,沒有出現(xiàn)PANI的衍射峰。這可能是由于氧化劑過硫酸銨的加入,使得苯胺在TiO2顆粒表面聚合,形成了PANI包覆納米顆粒的結(jié)構(gòu)。由于TiO2的表面效應(yīng)阻礙了PANI的結(jié)晶行為,因此PANI的衍射峰消失了,但是苯胺的聚合并不影響TiO2的晶型。
由1的XRD譜圖可知,1的衍射角為25.326°, 36.964°, 37.845°, 38.593°, 48.056°, 53.921°, 55.090°, 62.127°和68.981°,與TiO2的特征衍射峰值幾乎完全一致,這表明SiW12的摻雜對TiO2的晶體結(jié)構(gòu)沒有造成明顯的影響,且TiO2的衍射峰較PANI/TiO2中進一步減弱,同時PANI的衍射峰也明顯減弱,而在8.153°處出現(xiàn)了新的衍射峰[9],證明了SiW12的存在,由此可以推斷SiW12成功地吸附在了PANI/TiO2的表面。
2θ/(°)圖 3 光催化劑的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of photocatalysts
(4) SEM分析
光催化劑的SEM照片見圖4。由圖4可見,PANI/TiO2的表觀形貌是層狀表面附有球形小顆粒,這是因為在酸、水介質(zhì)中進行的是苯胺沉淀聚合反應(yīng),反應(yīng)體系中具有比表面積較大的TiO2為PANI的成核和沉積提了基質(zhì),所以當(dāng)苯胺在TiO2表面聚合到一定程度后,一部分小顆粒相互結(jié)合形成層狀結(jié)構(gòu),而另一部分以小顆粒的形態(tài)沉淀到層狀結(jié)構(gòu)表面。 而從1的SEM照片可見,經(jīng)過SiW12負載處理后,PANI/TiO2的表面負載的小顆粒減少了,層狀結(jié)構(gòu)更加明顯。
以剛果紅溶液的催化降解為模型反應(yīng),考察了光催化劑的催化性能,結(jié)果見圖5。由圖5可見,在無催化劑只有太陽光照射下,剛果紅溶液降解非常緩慢,經(jīng)過90 min照射后基本不降解;但在加入TiO2后其降解速度有所提高,90 min降解了18.05%,說明TiO2起到了光降解催化劑的作用。加入PANI/TiO2其降解速度有較大的提高,90 min降解了59.69%,催化活性優(yōu)于TiO2,這是由于在PANI/TiO2中,PANI和TiO2之間以共價鍵結(jié)合,這將有效地增加PANI敏化層和TiO2之間的接觸面積,克服相分離現(xiàn)象的發(fā)生,增強復(fù)合材料的化學(xué)穩(wěn)定性能,從而使激發(fā)PANI產(chǎn)生的電子能較易傳輸和快速地注入TiO2的導(dǎo)帶,提高光能的利用率和電子-空穴的分離效率,增強TiO2的光催化性能。當(dāng)加入1后,其降解速度顯著的提高,表現(xiàn)出最好的催化活性,90 min降解了83.94%, 1的催化效果明顯高于其他兩種催化劑,由此可見,PANI敏化可以明顯增強復(fù)合材料對太陽光譜中可見光部分的響應(yīng),增強了材料的光催化性能能。
1圖 4 光催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of photocatalysts
Time/min圖 5 光催化劑的光催化活性Figure 5 Photocatalytic activities of photocatalysts
通過化學(xué)氧化法將PANI包覆在TiO2表面,然后通過靜電自組裝方法成功制備了PANI/TiO2/SiW12復(fù)合光催化劑,研究了其在太陽光下光催化降解剛果紅溶液的活性。結(jié)果表明,PANI的敏化作用可以拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍,提高光能的利用率,增強復(fù)合材料的光催化活性,復(fù)合光催化劑在太陽光下的光催化活性明顯高于TiO2和PANI/TiO2, 90 min降解率達83.94%。
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