K0.5Na0.5NbO3納米材料的表征及其水熱生長(zhǎng)習(xí)性研究

王釗，胡永明，劉莎莉，周迪，胡正龍，顧豪爽

(湖北大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062)

近年來(lái)，壓電材料由于具有優(yōu)異的壓電和機(jī)電性能，被廣泛應(yīng)用于航天、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域.然而性能較為優(yōu)異的大部分壓電材料均含有鉛元素，如PZT、BSPT[1-3]等，由于鉛元素對(duì)環(huán)境的危害性，近年來(lái)各種無(wú)鉛壓電材料逐漸成為了人們研究的熱點(diǎn).其中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鹽由于其優(yōu)良的鐵電、壓電和機(jī)電性質(zhì)以及較好的非線(xiàn)性光學(xué)、電光性質(zhì)等，引起了人們廣泛的關(guān)注[4-9].

鈮酸鉀鈉，(K1-xNax)NbO3(KNN)，是KNbO3鐵電體和NaNbO3反鐵電體的固溶體，在x=0.55附近處形成準(zhǔn)同型相界(MPB)，而在x=0.5處具有最好的壓電性，如熱壓法制備的K0.5Na0.5NbO3陶瓷，d33=160 pC/N、Pr≈33 μC/cm2、Tc≈420 ℃、kp≈45%[10-11].由于K元素高溫下易揮發(fā)，所以很難制得致密的(K1-xNax)NbO3陶瓷.提高(K1-xNax)NbO3燒結(jié)性能的一種可行的方法就是制備精細(xì)的(K1-xNax)NbO3粉料.合成KNN納米粉體的方法主要有化學(xué)共沉積、溶膠凝膠法、微乳液法、熔融鹽法以及水熱法[12-15]等.

水熱法有產(chǎn)物純度高、分散性好、晶形可控，生產(chǎn)成本低，所制備的粉體一般無(wú)需燒結(jié)等特點(diǎn)，是制備低維納米材料的常用方法.目前，利用水熱法合成KNN納米粉體已有一些研究，但對(duì)KNN的形貌控制以及KNN納米材料的水熱生長(zhǎng)習(xí)性的研究還鮮有報(bào)道.本文中采用水熱法合成了K0.5Na0.5NbO3納米材料，對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了表征，并初步討論了K0.5Na0.5NbO3納米結(jié)構(gòu)的水熱生長(zhǎng)習(xí)性.

1 實(shí)驗(yàn)

以純的KOH、NaOH、Nb2O5為原料，采用水熱法合成KNN納米材料.具體合成過(guò)程如下：首先，按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量一定量的KOH、NaOH于燒杯中，加入10 mL蒸餾水，置于磁力攪拌機(jī)上攪拌.待KOH、NaOH完全溶解后，稱(chēng)量1 g Nb2O5于上述溶液中繼續(xù)攪拌30 min，待前驅(qū)物混合均勻后倒入50 mL內(nèi)襯聚四氟內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，加入適量蒸餾水至填充度為80%，密閉反應(yīng)釜，于200 ℃的烘箱中保溫24 h.最后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，過(guò)濾并用蒸餾水洗滌產(chǎn)物至pH為中性，于60 ℃下干燥8 h.

產(chǎn)物的組分為X射線(xiàn)熒光光譜儀(XRF-1800)測(cè)試所得.采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD，Philip Xperts XRD System)表征產(chǎn)物的物相和晶體結(jié)構(gòu)(CuKα輻射,λ=0.154 06 nm)，以及場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,HITACHI S-4800)測(cè)試產(chǎn)物的形貌.采用HORIBA HR800拉曼光譜儀(激發(fā)波長(zhǎng)488 nm)對(duì)產(chǎn)物的聲子振動(dòng)模式進(jìn)行了分析.此外還采用紫外/可見(jiàn)漫反射光譜儀(PerkinElmer Lambda 35)對(duì)產(chǎn)物的紫外可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

圖1 K0.5Na0.5NbO3納米材料的XRD圖譜

圖2 K0.5Na0.5NbO3納米結(jié)構(gòu)的室溫拉曼散射光譜

圖3 K0.5Na0.5NbO3納米結(jié)構(gòu)的紫外/可見(jiàn)吸收光譜

圖4 經(jīng)過(guò)不同的反應(yīng)時(shí)間所獲得的K0.5Na0.5NbO3 納米結(jié)構(gòu)的SEM圖片 (a)12 h，(b)、(c)24 h，(d)72 h.

圖4為經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間所獲得的K0.5Na0.5NbO3納米材料的SEM照片.由圖4(a)可以看出，經(jīng)過(guò)12 h反應(yīng)的產(chǎn)物由一些納米棒呈中心輻射狀形成了三維十字形，這些納米棒的厚度、寬度約200 nm，長(zhǎng)約5～10 μm.而經(jīng)過(guò)24 h反應(yīng)后產(chǎn)物由較多三維十字形交叉生長(zhǎng)而成，如圖4(b)和(c)所示.經(jīng)過(guò)72 h反應(yīng)后產(chǎn)物為沿三維方向均勻生長(zhǎng)呈階梯狀的復(fù)雜形貌，如圖4(d)所示.

(1)

(2)

(3)

3 結(jié)論

采用水熱法制備了各種特定形貌的單斜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)K0.5Na0.5NbO3納米材料.室溫拉曼散射光譜結(jié)果表明產(chǎn)物存在9個(gè)拉曼譜帶，且由于小半徑的Na+離子取代了KNbO3中大半徑的K+離子造成了一定的對(duì)稱(chēng)性降低，各譜帶較之KNbO3存在一定的藍(lán)移.紫外可見(jiàn)吸收光譜顯示該K0.5Na0.5NbO3納米材料的能隙約為2.93 eV. SEM結(jié)果表明，水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的形貌影響較大.經(jīng)過(guò)不同的反應(yīng)時(shí)間，可分別獲得中心輻射狀的三維十字形貌、復(fù)雜的十字交叉形貌和更復(fù)雜的階梯狀形貌.聚集生長(zhǎng)可能是KNN特定形貌納米結(jié)構(gòu)的主要生長(zhǎng)機(jī)制.

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