燒結法高濃度鋁酸鈉溶液中硅酸二鈣的絮凝機理

劉桂華，黃亞軍，彭志宏，周秋生，李小斌

燒結法高濃度鋁酸鈉溶液中硅酸二鈣的絮凝機理

劉桂華，黃亞軍，彭志宏，周秋生，李小斌

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

通過測定硅酸二鈣與高濃度鋁酸鈉溶液(ρ(Al2O3)≥180 g/L)反應后漿液的絮凝沉降性能，結合紅外光譜、Zeta電位和接觸角的測定結果，探討絮凝劑與硅酸二鈣的絮凝機理。沉降實驗結果表明：添加含酰胺基、羧基的絮凝劑A和B時，漿液不絮凝沉降；而含酰胺基、羧基和羥肟酸的絮凝劑C的沉降效果好，沉降初始5 min的平均速度達到19.0 mm/min。紅外光譜分析結果表明：添加絮凝劑A、B和C后，絮凝劑中的R—COO?基團均可與硅酸二鈣中的Ca2+形成配位鍵。沉降后固相的有機碳含量分析結果表明：硅酸二鈣可吸附約40%的絮凝劑A和B，或吸附91.04%的絮凝劑C，這直接導致吸附絮凝劑C的硅酸二鈣的Zeta電位、接觸角和固體表面能變化較絮凝劑A、B的大；在燒結法高濃度體系中，電中和脫穩(wěn)不是主要原因，絮凝劑在顆粒表面的大量被吸附并通過疏水力增強或架橋作用的形成是改善漿液絮凝沉降的關鍵。

硅酸二鈣；鋁酸鈉溶液；燒結法；絮凝機理

目前我國燒結法粗液中氧化鋁濃度為120 g/L左右，如果提高到180 g/L以上，將大大增加設備產(chǎn)能和生產(chǎn)效率。但熟料中約有30%的硅酸二鈣，其在溶出漿液中隨氧化鋁濃度的升高、時間的延長，二次反應會越嚴重，造成氧化鋁和堿的嚴重損失[1?2]。采用離心、過濾等方法能實現(xiàn)赤泥的快速分離，但由于成本高、設備結疤等原因未能工業(yè)化，因此，提高燒結法系統(tǒng)中氧化鋁濃度的關鍵在于尋找合適的絮凝劑，采用沉降方式實現(xiàn)赤泥的快速分離。由于溶出漿液為濃堿體系，物相眾多，因而其絮凝過程非常復雜?，F(xiàn)有的研究大部分基于近中性溶液體系或低濃度粗液中，其作用機理在于絮凝劑中各種官能團通過氫鍵[3?4]、特性吸附[5]、電荷中和[6?7]、絡合[8?9]與顆粒相互作用，然后，通過電中和脫穩(wěn)、架橋等作用引起固相顆粒之間的有效凝聚，形成絮團。而對于燒結法高濃度鋁酸鈉(Al2O3含量 180 g/L)體系絮凝機理還未見報道。鑒于此，本文作者以硅酸二鈣純物質(zhì)為對象，分別加入3種具有不同官能團的絮凝劑測定硅酸二鈣在高濃度鋁酸鈉溶液中的沉降性能，分析固相紅外光譜，研究其與絮凝劑的作用形式，并測定了硅酸二鈣顆粒的Zeta電位、接觸角和固體表面自由能，結合顆粒表面絮凝劑吸附量的變化，從顆粒的界面性質(zhì)對絮凝機理進行探討。

1 實驗

1.1 實驗原料

氫氧化鋁(工業(yè)級)，中國鋁業(yè)中州分公司；氫氧化鈉(工業(yè)級)，重慶南州市宏原化工有限公司；二氧化硅(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈣(分析純)，汕頭市西隴化工有限公司。

絮凝劑A：水解度為15%，相對分子量為2 300萬的聚丙烯酰胺(中州鋁廠)；絮凝劑B：水解度為30%，相對分子質(zhì)量為2 200萬的聚丙烯酰胺(實驗室自制)；絮凝劑C：相對分子質(zhì)量為2 000萬的氧肟酸型聚丙烯酰胺(實驗室自制)。各絮凝劑配制成質(zhì)量濃度為0.1%的水溶液備用，其結構式如圖1所示。

鋁酸鈉溶液：利用氫氧化鋁和氫氧化鈉配制苛性比 αk(即氧化鈉與氧化鋁的摩爾比)1.45左右、氧化鋁濃度180 g/L左右的溶液。

硅酸二鈣：以氧化鈣(分析純氫氧化鈣煅燒得到)和二氧化硅按摩爾比 2∶1配料，在多功能礦物混合機中混合4 h，于1 250 ℃下燒成，X射線衍射分析結果如圖2所示。

1.2 實驗設備

圖1 3種絮凝劑的結構式Fig.1 Structural formula of flocculants: Flocculant A, average relative molecular mass of 23 millions, degree of hydrolysis of 15%; Flocculant B, relative molecular mass of 22 millions,degree of hydrolysis of 30%; Flocculant C, average relative molecular mass of 20 millions

圖2 硅酸二鈣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of dicalcium silicate

SX?8?16型馬弗爐(控制精度±5 ℃)，由長沙中華電爐廠生產(chǎn)；DY?8群釜低壓裝置(加熱介質(zhì)為甘油，自動控溫，精度為±1 ℃)；WMZK?01溫控型水浴槽；JS94H微電泳儀，由上海中晨電子技術設備有限公司生產(chǎn)；SL200B接觸角儀，由上海梭倫信息科技有限公司生產(chǎn)；美國生產(chǎn)的NICOLET 6700傅立葉紅外光譜儀。

1.3 實驗方法

沉降實驗。取100 mL高濃度鋁酸鈉溶液、5 g硅酸二鈣加入到150 mL鋼彈中，并在鋼彈中加入直徑的20 mm和5 mm的鋼球各2個以強化攪拌，在100 ℃的DY?8群釜低壓裝置中反應15 min后，將漿液倒入直徑35 mm、高25 cm的玻璃沉降管內(nèi)，在90 ℃水浴槽中分別加入6 mL質(zhì)量分數(shù)為0.1%的絮凝劑A、B、C于沉降管中；其中：另一沉降管中不加任何絮凝劑，進行對比實驗，30 min后將沉降底流硅酸二鈣固相洗凈后，于35 ℃左右風干，得到絮凝作用后的硅酸二鈣顆粒，以用于有機碳、Zeta電位、紅外光譜及接觸角和表面自由能的測定。

Zeta電位的測定。取0.1 g硅酸二鈣顆粒加入到20 mL蒸餾水中，分散后，在25 ℃、電壓為10 V的條件下測定。

有機碳含量的測定。按GB17378.5—1998中重鉻酸鉀氧化?還原容量法測定吸附于顆粒表面的有機碳含量。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑對漿液沉降效果的影響

在絮凝沉降 30 min內(nèi)讀取硅酸二鈣漿液泥層高度的變化，以考察各絮凝劑對漿液沉降性能的影響。初始10 min漿液平均沉降速率列于表1中，絮凝劑對漿液底流高度比(底流高度與漿液總高度之比)的影響如圖3所示。

在加入硅酸二鈣的鋁酸鈉溶液中，絮凝劑A和B在沉降分離過程中無大絮團生成，其過程與不加絮凝劑時的自然沉降一樣，絮凝劑C有明顯的大絮團，并伴有強烈的絮團翻騰現(xiàn)象。由表1和圖3可知，絮凝劑A和B的沉降底流高度和平均沉降速度都與自然沉降相近，而絮凝劑C沉降底流高度變化非常顯著，平均沉降速率大，初始 1 min內(nèi)的平均速率達到 89.0 mm/min。絮凝劑A、B在初始5 min內(nèi)底流高度比仍然介于70%，平均沉降速率小，約為7 mm/min；絮凝劑C則在1 min后曲線趨于平緩，沉降過程進入壓縮區(qū)；在5 min內(nèi)完成大部分沉降，底流高度比為20%左右，平均沉降速率達到19.0 mm/min。同時，實驗還可以觀察到加入絮凝劑A和B沉降10 min后上清液渾濁，加入絮凝劑C的上清液清亮。工業(yè)生產(chǎn)中絮凝劑A和絮凝劑B能分別使氧化鋁濃度為110 g/L左右的燒結法赤泥漿液和氧化鋁濃度為180 g/L的拜耳法赤泥漿液絮凝沉降(見表 2)，而在氧化鋁濃度 180 g/L的體系中兩者均失去了絮凝效果，說明在高濃度燒結法赤泥體系中粒子的界面性質(zhì)可能發(fā)生了變化，使得絮凝劑與粒子的相互作用改變。因此，需通過比較絮凝劑A、B、C與粒子的作用，闡述其絮凝機理。

表1 絮凝劑對漿液平均沉速的影響Table 1 Influence of flocculants on average settling rate of slurry

圖3 絮凝劑對漿液底流高度比的影響Fig.3 Influence of flocculants on ratio of underflow height to slurry height (ρ(Al2O3)≈181.25 g/L, αk≈1.46)

表2 工業(yè)生產(chǎn)中絮凝劑A和B分別在不同漿液體系中的沉降性能Table 2 Settlement of flocculation A and B in different slurries during industry production

2.2 絮凝劑在固相表面吸附量的差異

絮凝劑在顆粒表面的吸附量可通過絮凝沉降后固相中的有機碳含量來進行表征。分別移取6 mL 0.1%絮凝劑加入至100 mL、固含量為50 g/L的漿液中，絮凝沉降劑后固相中有機碳含量及固相中有機碳與加入的總有機碳之比如表3所列。

由表3可以看出：3種絮凝劑在一定的加入量下，其在顆粒表面均有一定量的吸附。絮凝劑A、B在硅酸二鈣固相中的有機碳含量分別為0.028%和0.024%，絮凝劑C為0.061%。同時，可以看出絮凝劑A、B吸附于固相中的有機碳與加入的總有機碳的百分比分別為41.17%和36.92%，而絮凝劑C達到91.04%，由此可知，絮凝劑C在顆粒表面的吸附量大，且遠大于A和B。結合絮凝沉降實驗可以看出：在一定的絮凝劑加入量下，絮凝劑在顆粒表面吸附量越大，其絮凝沉降效果越好。

表3 絮凝劑對沉降后硅酸二鈣中有機碳含量的影響Table 3 Influence of flocculants on organic carbon content of dicalcium silicate

2.3 絮凝劑對固相Zeta電位的影響

Zeta電位是表征分散體系穩(wěn)定性的重要指標。表 4所列為硅酸二鈣顆粒吸附絮凝劑后表面Zeta電位的變化情況。

由表4可知，在未加入絮凝劑時，硅酸二鈣顆粒表面的Zeta電位為?7.283 mV，粒子帶負電。加入絮凝劑A、B和C后，硅酸二鈣顆粒表面負電荷均增加，Zeta電位絕對值增大。從絮凝劑與顆粒的相互作用來分析，加入的絮凝劑均為陰離子型絮凝劑，絮凝劑與顆粒存在排斥作用，理論上Zeta電位變化不明顯，但實際上已發(fā)生顯著變化，說明其中可能還有其它某種形式的吸附作用。從分散體系的穩(wěn)定性來看，3種絮凝劑均使固相顆粒表面Zeta電位變得更負，且絮凝劑C的變化更大。同種粒子在較短距離時的靜電排斥作用增強，漿液穩(wěn)定性增加，漿液沉降性能變差[10]。但絮凝劑C能使顆粒絮凝沉降，表明在此過程中不能用傳統(tǒng)的電中和脫穩(wěn)解釋絮凝機理。

表4 絮凝劑對硅酸二鈣粒子Zeta電位的影響Table 4 Influence of flocculants on surface potential (Zeta) of dicalcium silicate particles

2.4 絮凝劑官能團與顆粒表面的作用形式

采用KBr壓片法，用傅立葉紅外光譜儀測定底流固相硅酸二鈣的紅外譜圖，其結果如圖4所示。

由圖4可知，與絮凝劑作用后的硅酸二鈣各振動峰除在1 460 cm?1處的峰發(fā)生40~50 cm?1的位移外，其余各峰的變化均在0.5 cm?1以內(nèi)。其中，絮凝劑A的偏移至1 417.71 cm?1，絮凝劑B的偏移至1 416.14 cm?1，絮凝劑 C 的偏移至 1 413.44 cm?1。在 1 460 cm?1處由層狀硅酸鹽Si—O引起的振動峰，一般來說，層狀硅酸鹽中都含有平面六方Si—O環(huán)，由于陽離子或者羥基量的變化，會使振動頻率發(fā)生位移[11]。絮凝劑是含有大量的—COO—基團的長鏈分子，其中的—COO—基團與硅酸二鈣層狀結構中的陽離子 Ca2+發(fā)生化學吸附，形成 R—COOCa 配位鍵[12]，使得 Ca2+在層狀中的數(shù)量和結構發(fā)生變化，導致該處振動峰位移。說明各絮凝劑在高濃度鋁酸鈉溶液中均能以化學鍵的作用形式吸附于硅酸二鈣顆粒上。

圖4 絮凝劑與硅酸二鈣作用后的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of flocculants on dicalcium silicate: (a)Flocculant A; (b) Flocculant B; (c) Flocculant C; (d) Blank

2.5 絮凝劑對接觸角和固體表面自由能的影響

接觸角是指液體在固體表面上達到熱力學平衡時所形成的角。實驗中分別以丙三醇(25 ℃時，表面張力為64.00 mN/m)和高濃度鋁酸鈉溶液(氧化鋁濃度為181.25 g/L，αk為1.46)為測試液體，測定了硅酸二鈣固體表面的接觸角和固體表面自由能，結果如表5所列。

表5 凝劑對硅酸二鈣接觸角和固體表面能的影響Table 5 Influence of flocculants on contact angle and solid surface energy of dicalcium silicate

由表5可知：在吸附絮凝劑的硅酸二鈣對丙三醇的接觸角中，絮凝劑C對接觸角影響大；對比丙三醇，吸附絮凝劑的硅酸二鈣對鋁酸鈉溶液的接觸角變化較小，但兩者的接觸角變化趨勢是一致的，說明高濃度鋁酸鈉溶液測試底流固相硅酸二鈣接觸角和固體表面能的結果是可信的；加絮凝劑A和B與未加絮凝劑相比，其接觸角略有變小，分別從 20.65?減小至 20.49?和20.28?；而添加絮凝劑C時，接觸角變化明顯，從20.65?變小為11.90?。接觸角大顆粒表面親水性強，接觸角小則顆粒表面疏水性強。接觸角的變化表明，絮凝劑吸附于顆粒表面后，固相表面疏水性增強[13?14]。

添加絮凝劑A和B時，硅酸二鈣顆粒固體表面能略有增大，分別從45.39 mJ/m2增大到45.85 mJ/m2和45.93 mJ/m2。加入絮凝劑C時，其固體表面能從45.39 mJ/m2增加到53.04 mJ/m2，增加的幅度大。各絮凝劑中均含有—COO—極性基團，固體表面能與固相顆粒表面含氧官能團有關，顆粒表面—COO—濃度增加，固體表面能增大[15]。由此可知，絮凝劑A和B作用時，硅酸二鈣固相表面的—COO—基團濃度低，表明顆粒表面絮凝劑含量低；與絮凝劑C作用時，顆粒表面的—COO—基團濃度高，顆粒表面絮凝劑含量高，這與有機碳含量測定結果是一致的。

在相同的藥劑投料量時，絮凝劑C中的—COO—活性基團能更多地吸附在顆粒的表面，同時，絮凝劑是含有許多—COO—基團的長鏈狀聚合物分子，有利于通過疏水力強化絮凝或可通過“架橋”方式同時結合多個顆粒[16]，形成大絮團，提高絮凝性能。而絮凝劑A和B在顆粒表面吸附量低，不能同時將多個顆粒束縛在絮凝劑分子中形成絮團，無絮凝現(xiàn)象。這表明在燒結法高濃度鋁酸鈉溶液中，絮凝劑在顆粒表面的吸附使顆粒通過架橋作用形成絮團，是漿液絮凝沉降的關鍵。

3 結論

1) 絮凝劑在高濃度溶出漿液中的絮凝沉降效果不同，添加絮凝劑A和B時，漿液無絮凝效果；而絮凝劑C的沉降效果好，初始5 min的平均速度達到19.0 mm/min。

2) 相比絮凝劑A和B，絮凝劑C在固相顆粒表面吸附量大，Zeta電位、接觸角和固體表面能的變化大；添加絮凝劑A、B和C后，絮凝劑中的—COO—基團與硅酸二鈣層狀結構中的陽離子Ca2+存在較強的化學吸附作用，形成了R—COOCa配位鍵。這表明在燒結法鋁酸鈉濃堿體系中，電中和脫穩(wěn)不是主要原因，而絮凝劑在顆粒表面的大量吸附使顆粒形成絮團，是漿液絮凝沉降的關鍵。

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Flocculation mechanism of dicalcium silicate in concentrated sodium aluminate solutions by sintering process

LIU Gui-hua, HUANG Ya-jun, PENG Zhi-hong, ZHOU Qiu-sheng, LI Xiao-bin
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The settlement properties of dicalcium silicate in the concentrated solutions (ρ(Al2O3)≥180 g/L) were measured with addition of different flocculants by sintering process, and then the flocculation mechanism was discussed based on the analysis of infrared spectrum, Zeta potential and contact angle. The results of settlement experiment show that no flocculation occurs with adding either flocculant A or B containing amide groups and carboxyl groups, while flocculation appears much better and the average settlement rate of slurry reaches 19.0 mm/min in the first 5min after adding flocculant C containing amide groups, carboxyl groups and hydroxamic acid groups. And the IR results indicate that R—COO?in flocculant A, B or C easily forms coordination bond with Ca2+in dicalcium silicate. Meanwhile dicalcium silicate absorbs 91.04% of flocculant C but about 40% of flocculant A or B during the settling process by the analysis of organic carbon content in solid, resulting in that the variations of Zeta potential, angle contact and solid surface energy of dicalcium silicate absorbing flocculant C are more than those absorbing flocculant A or B. These facts imply that more adsorption of flocculants onto dicalcium silicate favors the flocculant formation by hydrophobic interaction and bridge action instead of the charge neutralization.

dicalcium silicate; sodium aluminate solutions; sintering process; flocculation mechanism

TF803.2

A

1004-0609(2010)10-2051-06

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2005CB623702)

2009-12-22；

2010-05-13

周秋生，副教授，博士；電話：0731-88830453；E-mail：qszhou@mail.csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)