新型醫(yī)用Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金在模擬體液中的降解行為

張 佳，宗 陽(yáng)，袁廣銀,，常建衛(wèi)，付鵬懷，丁文江,

新型醫(yī)用Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金在模擬體液中的降解行為

張 佳1，宗 陽(yáng)1，袁廣銀1,2，常建衛(wèi)1，付鵬懷1，丁文江1,2

(1. 上海交通大學(xué) 輕合金精密成型國(guó)家工程研究中心，上海 200240；2. 上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、析氫實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)等研究高純 Mg、AZ91D和新開(kāi)發(fā)的Mg-Nd-Zn-Zr(JDBM)合金在模擬體液中的腐蝕行為。結(jié)果表明：JDBM和高純Mg的平均腐蝕速率遠(yuǎn)低于AZ91D的，且前二者的腐蝕表面較平整，為一種均勻腐蝕方式；而AZ91D的表面有許多貫連的腐蝕深坑，是一種典型的點(diǎn)蝕方式。動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和析氫實(shí)驗(yàn)也表明，JDBM和高純Mg的耐蝕性比AZ91D的好，JDBM合金在模擬體液中的腐蝕性能接近于高純鎂的。力學(xué)性能測(cè)試表明，JDBM鎂合金具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，滿足生物材料對(duì)力學(xué)性能的要求。

鎂合金；生物材料；模擬體液；降解行為；力學(xué)性能

金屬材料與高分子、陶瓷材料等相比，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、韌性、剛性，并且具有導(dǎo)電性，因此在醫(yī)用植入材料領(lǐng)域，金屬材料在人工關(guān)節(jié)、骨骼接合材料和人工牙齒等需要附加質(zhì)量的結(jié)構(gòu)材料中得到應(yīng)用，同時(shí)在心臟起搏器以及人工內(nèi)耳的電極等功能材料中得到應(yīng)用[1?4]。

目前，應(yīng)用的這些金屬材料的局限性是，它們可能會(huì)在腐蝕或者磨損的過(guò)程中釋放有毒性的金屬離子或者粒子，從而引發(fā)炎癥反應(yīng)，降低材料的生物相容性以及造成組織損傷。此外，目前的金屬生物材料的彈性模量與自然骨不能良好的匹配，這樣會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，使新骨生長(zhǎng)所需的刺激減少，導(dǎo)致愈合遲緩，甚至植入失敗[1?4]。

Mg是一種非常輕的金屬，它的密度是1.74 g/cm3，在所有的結(jié)構(gòu)材料中密度最小，與人體骨的密度接近。表1所列為幾種植入材料在物理機(jī)械性能方面同人骨的對(duì)比[5]。從表 1中可以看出，鎂的斷裂韌性比陶瓷生物材料羥基磷灰石要高，而其彈性模量和抗壓屈服強(qiáng)度則比其它金屬植入材料更接近人體骨，作為骨接板植入人體后，能有效降低“應(yīng)力遮擋效應(yīng)”[5?6]。由此可見(jiàn)，鎂及鎂合金作為生物植入材料具有非常廣闊的應(yīng)用前景。事實(shí)上，鎂的降解行為使得它作為生物可降解植入材料具有很大的吸引力。早期的臨床應(yīng)用證實(shí)鎂金屬具有良好的生物相容性及應(yīng)用于生物醫(yī)用材料的可行性。據(jù)報(bào)道，鎂能在體液中形成可溶的、無(wú)毒的氧化物，然后隨尿液排出體外[7]。然而，鎂合金的耐蝕性能較差，在 Cl?存在的腐蝕環(huán)境中或者當(dāng)介質(zhì)的pH值小于11.5時(shí)，其腐蝕尤為嚴(yán)重。作為生物植入材料，鎂合金必須在服役期間嚴(yán)格滿足必要的力學(xué)與形態(tài)學(xué)要求，因此，其腐蝕速率不宜過(guò)快。人體內(nèi)環(huán)境的正常pH值在7.4左右，而且體液中存在大量的 Cl?，加之人體內(nèi)是一個(gè)復(fù)雜的腐蝕環(huán)境，這些都會(huì)造成鎂合金在人體內(nèi)的腐蝕速率的變化[8]。因此，研究鎂及其合金在模擬體液中的腐蝕行為非常有必要。

近年來(lái)，鎂合金作為生物材料的研究取得了較快的進(jìn)展。在新合金開(kāi)發(fā)方面，ZHANG等[9]就 Mg-Zn合金作為可降解生物材料進(jìn)行系統(tǒng)的研究。研究結(jié)果表明，Mg-6Zn合金的擠壓態(tài)屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為 169.5MPa和 18.8%。在 SBF浸泡試驗(yàn)過(guò)程中，Mg-6Zn合金表面生成了一層由HA和Mg/Ca磷酸鹽組成的保護(hù)層。動(dòng)物植入實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Mg-6Zn合金的植入部位有氫氣包產(chǎn)生，6周后消失。植入部位有新的骨組織和造骨細(xì)胞生成。KIM等[10]通過(guò)析氫實(shí)驗(yàn)研究Ca元素的加入對(duì)鎂生物材料腐蝕行為的影響。結(jié)果表明，隨著Ca含量的增加，Mg-Ca合金的析氫速度也隨之增加。原因是Mg基體上析出越來(lái)越多的Mg2Ca相，而Mg2Ca相會(huì)與Mg基體形成微電池，加速M(fèi)g基體的溶解。在表面改性方面，喬麗英等[11]采用硬脂酸對(duì)Mg和Mg-Ca合金進(jìn)行熱?自組裝單分子膜表面改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱?自組裝膜改善鎂基生物材料的耐腐蝕能力和生物活性。顏廷亭等[12]采用正交實(shí)驗(yàn)研究以 CeCl3為主鹽的鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜處理工藝。結(jié)果表明，經(jīng)該工藝處理后的AZ31B鎂合金在生理鹽水及 Hank’s溶液中，均具有良好的耐蝕性能；表面稀土轉(zhuǎn)化膜具有良好的抗凝血性能。GU等[13]采用堿液表面改性和熱處理結(jié)合的方法處理 Mg-Ca合金，控制其在模擬體液中的降解速率。研究結(jié)果顯示，在經(jīng)過(guò)處理的試樣表面形成了不同厚度的 MgO2層，試樣的耐蝕性得到有效的提高。但他們并沒(méi)有報(bào)道該合金的力學(xué)性能。

在可降解醫(yī)用植入鎂合金研究領(lǐng)域，如果材料具有良好的耐蝕性能，同時(shí)力學(xué)性能特別是塑性變形能力也很好，那么這種材料將會(huì)具有很好的應(yīng)用前景。而對(duì)于這幾點(diǎn)要求，現(xiàn)在已經(jīng)存在的工業(yè)用鎂合金材料很難同時(shí)滿足。本課題組新近開(kāi)發(fā)出一種耐蝕性能很好且力學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異的新型Mg-Nd-Zn-Zr生物醫(yī)用鎂合金，有望作為一種生物植入材料用于制備可降解骨科內(nèi)植物(接骨板和骨釘)及可降解心血管支架等。本文作者將Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金、高純鎂和AZ91D進(jìn)行對(duì)比，研究3種合金在模擬體液中的腐蝕行為，為開(kāi)發(fā)新型可降解醫(yī)用植入鎂合金材料提供參考。

表1 幾種植入材料在物理力學(xué)性能方面同人骨的對(duì)比[5]Table 1 Comparison of physical and mechanical properties of various implant materials with natural bone[5]

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)采用高純鎂(99.99%)、AZ91D、鎂釹鋅鋯(Mg-3.0Nd-0.2Zn-0.4Zr，JDBM)3種合金。高純鎂為鑄態(tài)，取自鑄錠；AZ91D與JDBM均為高溫固溶處理(T4)態(tài)。AZ91D固溶處理工藝為415 ℃保溫16 h后水淬冷卻，JDBM固溶處理工藝為540 ℃保溫10 h后水淬冷卻。

模擬體液(SBF)采用 Hank’s模擬體液，在恒溫水箱中保持溶液溫度在(37±0.5) ℃，采用鹽酸和 NaOH調(diào)節(jié)模擬體液的初試pH值為7.5。溶液成分為：NaCl(8.00 g)+KCl (0.40 g)+CaCl2(0.14 g)+NaHCO3(0.35 g)+MgCl2·6H2O (0.1 g)+MgSO4·7H2O (0.06 g)+KH2PO4(0.06 g)+Na2HPO4·12H2O (0.06 g)+H2O (1 L)。清洗腐蝕產(chǎn)物的鉻酸溶液成分為 200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3+蒸餾水。

1.2 方法

拉伸性能測(cè)試試樣是按照ASTM-E8-04的標(biāo)準(zhǔn)加工的，測(cè)試以 1 mm/min的拉伸速度在 SHIMADZU AG?100KNA材料測(cè)試儀上進(jìn)行。

將經(jīng)過(guò)熱處理后的適當(dāng)大小的試樣鑲樣，經(jīng)800#水砂紙和220#金相砂紙打磨，再用拋光機(jī)拋光，磨至試樣表面呈現(xiàn)出無(wú)劃痕的鏡面。試樣表面用無(wú)水乙醇清洗，用吹風(fēng)機(jī)吹干。試樣表明經(jīng)腐蝕液腐蝕后，在金相顯微鏡下觀察金相組織形貌。

生物環(huán)境浸泡實(shí)驗(yàn)樣品尺寸為 d 25 mm×3 mm的圓片，靠近邊緣處鉆d 2 mm孔，方便穿線以便將試樣懸掛于模擬體液中。試樣先后用220#和800#水磨砂紙打磨，再經(jīng)丙酮和酒精超聲清洗10 min，用吹風(fēng)機(jī)吹干，稱取質(zhì)量后備用。根據(jù)ASTM G31-72的浸泡實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，溶液體積與試樣表面積之比應(yīng)該為20~40 mL/cm2。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溶液試樣表面積為30 mL/cm2，滿足ASTM G31-72標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。SBF要定期更換，使其pH值不超過(guò)8。浸泡實(shí)驗(yàn)周期為10 d。試樣取出后用沸騰的鉻酸洗去表面腐蝕產(chǎn)物，然后，分別經(jīng)丙酮和酒精超聲清洗10 min，吹風(fēng)機(jī)吹干，稱取質(zhì)量。

酸洗工藝：腐蝕后的樣品首先用蒸餾水沖洗干凈，然后，在溫度為100 ℃的鉻酸溶液中清洗7 min以去除樣品表面的腐蝕產(chǎn)物。

析氫實(shí)驗(yàn)樣品尺寸為d10 mm×3 mm的圓片，先后用220#和800#水磨砂紙打磨，再經(jīng)丙酮和酒精超聲清洗10 min，用吹風(fēng)機(jī)吹干、備用。溶液體積與試樣表面積之比為30 mL/cm2。試樣被放置在裝有Hank’s溶液的燒杯中，漏斗倒扣住試樣以保證將所有生成的氫氣收集起來(lái)，最后將裝滿Hank’s溶液的滴定管接在漏斗出口處，滴定管用蝴蝶夾固定，這樣就可以測(cè)定在模擬體液中浸泡過(guò)程中所析出的氫氣量。SBF要定期更換，使其pH值不超過(guò)8。實(shí)驗(yàn)周期為10 d。

用于pH值變化測(cè)試實(shí)驗(yàn)樣品尺寸為d 25 mm×3 mm的圓片，試樣經(jīng)220#和800#耐水砂紙打磨，分別經(jīng)丙酮和酒精超聲清洗10 min后，浸泡在盛有模擬體液的廣口瓶中，廣口瓶密閉以防止水分蒸發(fā)。溶液體積與試樣表面積之比為30 mL/cm2，實(shí)驗(yàn)周期為5 d。

電化學(xué)測(cè)試工作裝置采用美國(guó)普林斯頓應(yīng)用研究所(PAR)的 K47腐蝕電池系統(tǒng)。測(cè)試電極采用裝有圓柱試樣(d12 mm×5 mm)的K105平板試樣架，輔助電極為高密度的石墨棒，參比電極為飽和甘汞電極。所有的電化學(xué)測(cè)試均在PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。開(kāi)路電位的測(cè)量在電化學(xué)阻抗譜(EIS)和動(dòng)電位極化曲線測(cè)試之前進(jìn)行，以確保后兩者在測(cè)試前電位達(dá)到穩(wěn)定值。EIS使用PARSTAT 2273的Power Sine 軟件進(jìn)行測(cè)試，這種軟件的頻率范圍可以從 1 MHz到10 μHz之間進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)使用Single-Sine技術(shù)，頻率范圍為100 kHz到100 mHz，交流電的振幅為10 mV，測(cè)試點(diǎn)為150個(gè)。所有的測(cè)試都是在開(kāi)路電位測(cè)試完成后立刻進(jìn)行的。動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試在開(kāi)路電位和EIS測(cè)試完畢之后進(jìn)行，一般情況下，測(cè)試樣品已經(jīng)在溶液中浸泡了1 h左右。測(cè)試電位從相對(duì)于開(kāi)路電位?250 mV開(kāi)始，掃描至大約?1.3 V (SCE)，掃描速率為1 mV/s。因?yàn)殒V合金的自腐蝕電位一般在?1.6 V左右，因此我們所測(cè)試的電位范圍足以獲得鎂合金腐蝕過(guò)程中的電化學(xué)信息。

2 結(jié)果與分析

JDBM為上海交通大學(xué)開(kāi)發(fā)出的室溫變形能力達(dá)到 20%~35%同時(shí)兼具優(yōu)異耐腐蝕性能的高塑性生物鎂合金材料，非常好地滿足可降解鎂合金心血管支架以及骨科內(nèi)植物材料的性能要求。圖1所示為上海交通大學(xué)開(kāi)發(fā)的生物鎂合金JDBM在不同擠壓變形條件的力學(xué)性能。由圖1可看出，鎂合金JDBM經(jīng)540 ℃固溶4 h后再在350 ℃進(jìn)行擠壓，JDBM的屈服強(qiáng)度可達(dá)225 MPa，伸長(zhǎng)率可達(dá)25%；隨著擠壓溫度的升高，JDBM的屈服強(qiáng)度降低，而伸長(zhǎng)率增大。

圖1 JDBM鎂合金材料室溫下的拉伸性能曲線Fig.1 Tensile property curves of JDBM magnesium alloys at room temperature

圖2 所示為試驗(yàn)合金分別在鑄態(tài)和固溶處理態(tài)的光學(xué)顯微組織形貌。從圖 2可以看出，對(duì)于 AZ91D合金，經(jīng)固溶處理后，晶界上分布的β-Mg17Al12相和(α+β)共晶相重新固溶入了基體α-Mg中，基本看不見(jiàn)了[14?15]：對(duì)于JDBM合金，經(jīng)固溶處理后，晶界上的Mg12Nd相消失，溶入基體α-Mg之中[16]。另外，可以看出，無(wú)論是鑄態(tài)還是固溶態(tài)，JDBM合金的晶粒尺寸均比 AZ91D的要小，具備擁有優(yōu)異力學(xué)性能的必要條件。

圖3所示為3種材料在模擬體液中浸泡240 h并洗去腐蝕產(chǎn)物后腐蝕區(qū)的SEM像。從圖3可看出，AZ91D樣品的腐蝕比較嚴(yán)重，為局部腐蝕，表面已經(jīng)形成了很多很深的點(diǎn)蝕坑，并且坑與坑之間已經(jīng)聯(lián)通；與AZ91D的表面形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn)，高純Mg基本上為均勻的全面腐蝕，腐蝕情況最輕，表面基本上沒(méi)有點(diǎn)蝕坑；JDBM的表面情況比較接近高純Mg的，沒(méi)有出現(xiàn)很深的點(diǎn)蝕，為均勻的全面腐蝕。

圖2 AZ91D與JDBM合金鑄態(tài)及固溶態(tài)的光學(xué)顯微組織Fig.2 Optical micrographs of as-cast and solution-treated AZ91D and JDBM alloys: (a) As-cast AZ91D; (b) Solution-treated AZ91D; (c), (d) As-cast JDBM; (e), (f) Solution-treated JDBM

圖3 試樣在37 ℃SBF中浸泡240 h并洗去腐蝕產(chǎn)物后腐蝕區(qū)的SEM像Fig.3 SEM images of Mg ((a), (b)), AZ91D ((c), (d)) and JDBM ((e), (f)) after immersion in SBF at 37 ℃ for 240 h and being acid cleaned

圖4 所示為試樣Mg、AZ91D和JDBM在37 ℃SBF中浸泡240 h后的腐蝕斷面光學(xué)顯微照片。從圖4可看出，JDBM和Mg的腐蝕邊界比較平整，腐蝕主要集中在表面，且腐蝕是往四周擴(kuò)展，不往縱深方向發(fā)展；AZ91D腐蝕較嚴(yán)重，腐蝕表面很粗糙，腐蝕方式為點(diǎn)蝕，腐蝕往縱深方向發(fā)展。

平均腐蝕速度ν采用以下公式計(jì)算：

式中：m為質(zhì)量損失，mg；ρ為金屬密度，g/cm3；A為試樣暴露在溶液中的面積，cm2；t為浸泡時(shí)間，h。

圖5所示為試樣Mg、AZ91D和JDBM在37 ℃SBF中的平均腐蝕速率。腐蝕速度結(jié)果由(1)式換算后得到。從圖5可明顯看出，JDBM的腐蝕速度大約為0.25 mm/a，高純 Mg的腐蝕速度大約為 0.20 mm/a，而AZ91D的腐蝕速度最快，達(dá)到了2.64 mm/a。JDBM和高純Mg的腐蝕速度與AZ91D的腐蝕速度相差一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖6所示為浸泡有高純Mg、AZ91D和JDBM試樣SBF的pH值隨時(shí)間的變化曲線。從圖6中可以看出，浸泡有JDBM和高純Mg的溶液的pH值變化比較緩慢，從開(kāi)始的7.40在10 h內(nèi)上升至8.3左右，然后在110 h內(nèi)緩慢地從8.3左右上升至8.6左右；而浸泡有AZ91D溶液的pH值變化比較迅速，在最初的10 h內(nèi)，從7.40迅速上升至9.6左右，然后在120 h時(shí)上升至10.2左右。由此可以看出，若3種材料均植入體內(nèi)，AZ91D會(huì)引起植入部位的pH值發(fā)生很大變化，而JDBM和高純Mg所引起的變化則較小。

圖4 試樣在37 ℃SBF中浸泡240 h后的腐蝕斷面形貌Fig.4 Corrosion section morphologies of Mg (a), AZ91D (b)and JDBM (c) after immersion in SBF at 37 ℃ for 240 h

圖5 高純Mg、AZ91D和JDBM在37 ℃SBF中的平均腐蝕速率Fig.5 Average corrosion rates of pure Mg, AZ91D and JDBM in SBF at 37 ℃

圖6 浸泡有高純Mg、AZ91D和JDBM試樣SBF的pH值隨時(shí)間的變化Fig.6 Variations of pH values of SBF incubating Mg, AZ91D and JDBM samples with immersion time

圖7 所示為高純Mg、AZ91D和JDBM在SBF中的析氫量隨浸泡時(shí)間的變化。從圖7可以看出，AZ91D的變化曲線接近一條直線，也就是說(shuō)，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的250 h內(nèi)，AZ91D幾乎始終保持相同的溶解速度；而高純Mg和JDBM的析氫速度在剛開(kāi)始時(shí)比較快，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，都呈現(xiàn)出減緩的趨勢(shì)?？傮w來(lái)說(shuō)，AZ91D的析氫速率最快，而高純Mg的析氫速率最慢，JDBM則介于二者之間，比高純Mg稍快些。

圖7 SBF中高純Mg、AZ91D和JDBM的析氫量隨浸泡時(shí)間的變化Fig.7 Variations of hydrogen evolution volumes of Mg,AZ91D and JDBM samples in SBF with immersion time

圖8 所示為高純Mg、AZ91D和JDBM試樣在37℃SBF中的極化曲線。由圖8可看出，在陰極區(qū)內(nèi)，高純鎂與JDBM的腐蝕行為類似，在相同的電位下，Mg與JDBM的腐蝕電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于AZ91D的腐蝕電流。這表明Mg與JDBM合金的陰極析氫過(guò)電位高于AZ91D的析氫過(guò)電位，即陰極析氫反應(yīng)更容易在AZ91D合金的表面進(jìn)行。在陽(yáng)極區(qū)內(nèi)，3種合金的極化曲線具有相似的形狀，即在陽(yáng)極極化曲線上存在一個(gè)明顯的“拐點(diǎn)”，在“拐點(diǎn)”之前，腐蝕電流隨電位的增加，升高的速度非常緩慢；而在“拐點(diǎn)”之后，腐蝕電流在很小的電位變化范圍內(nèi)就急劇增大，表明其腐蝕產(chǎn)物層開(kāi)始破裂。這些“拐點(diǎn)”的出現(xiàn)表明合金表面的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有一定程度的保護(hù)作用，這些拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)著腐蝕產(chǎn)物開(kāi)始破裂的電位。

圖8 Mg、AZ91D和JDBM試樣在37 ℃SBF中的極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of Mg, AZ91D and JDBM samples tested in SBF at 37 ℃

圖9 高純Mg、AZ91D和JDBM試樣在37 ℃SBF中的電阻抗頻譜Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopies of pure Mg,AZ91D and JDBM samples tested in SBF at 37 ℃

高純Mg、AZ91D和JDBM試樣在37℃SBF中的阻抗頻譜(EIS)用Nyqiust曲線表示，如圖9所示，3種試樣的阻抗頻譜曲線在高頻區(qū)都有一個(gè)容抗半環(huán)。MAKAR等[17]提出鎂合金的Nyqiust譜線上的高頻容抗半環(huán)與腐蝕速率的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大多數(shù) Nyqiust曲線的分析結(jié)果與質(zhì)量損失腐蝕速率相吻合，即高頻容抗半圓可以表示耐蝕性的強(qiáng)弱，半徑越大，其腐蝕速率越小，合金的耐蝕性越好。從圖9可清楚地看到，高純 Mg的容抗半圓的半徑最大，JDBM 的其次，AZ91D的最小，這與浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 討論

當(dāng)鎂及其合金浸泡在含有水的腐蝕介質(zhì)中時(shí)，腐蝕過(guò)程主要是金屬與水的電化學(xué)反應(yīng)，總的腐蝕反應(yīng)方程式如下[18]：

其中包含如下幾個(gè)分步反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

生成產(chǎn)物反應(yīng)：

因此，鎂合金在模擬體液中的溶解總是伴隨著H2的析出。在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，3種試樣一放入模擬體液中后，表面就源源不斷地有氣泡產(chǎn)生。而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，高純Mg和JDBM在相同時(shí)間段內(nèi)析出的氣泡的數(shù)量逐漸減少，而 AZ91D試樣析出氣泡的現(xiàn)象沒(méi)有較大變化。這說(shuō)明高純Mg和JDBM 2種試樣的溶解速度正在逐漸降低，而 AZ91D的溶解速度變化不大。這種現(xiàn)象與圖7顯示的結(jié)果是一致的。

JDBM在SBF中的腐蝕速率為0.25 mm/a，與高純鎂相差不大，腐蝕斷面也相當(dāng)平整(見(jiàn)圖3、4和5)。這種腐蝕方式是希望在生物鎂合金中看到的，而不是AZ91D的那種速率大且點(diǎn)蝕嚴(yán)重的腐蝕方式。點(diǎn)蝕對(duì)力學(xué)性能的危害是致命的，一旦出現(xiàn)點(diǎn)蝕，力學(xué)性能就無(wú)法保證，材料隨時(shí)都有可能出現(xiàn)失效。這對(duì)于生物植入材料是不可接受的。

下面討論一下這3種材料的腐蝕機(jī)理。高純鎂的金相由于全部是基體α-Mg，沒(méi)有第二相的影響，所以，腐蝕過(guò)程嚴(yán)格遵循上述的幾個(gè)反應(yīng)式，腐蝕表面基本保持平滑。但是由于其中不可避免地會(huì)含有很少量的Mn、Cu、Fe和Si等雜質(zhì)元素，從而可能引起微坑的產(chǎn)生。對(duì)于JDBM，從各個(gè)方面的測(cè)試結(jié)果來(lái)看，其特性均和高純鎂很接近。這可能是因?yàn)榫Ы缟系腗g12Nd相經(jīng)過(guò)固溶處理，全部融入到基體α-Mg之中，避免了其與基體之間產(chǎn)生微電池效應(yīng)，從而得到平整的腐蝕表面。對(duì)于 AZ91D試樣，之所以產(chǎn)生如此嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，其原因可能是晶界上的(α+β)共晶相和β-Mg17Al12相沒(méi)有完全固溶入基體，在晶界上仍然有這些相的殘留，而這 2種相的腐蝕電位均高于基體α-Mg的，在模擬體液介質(zhì)的作用下，發(fā)生微電池效應(yīng)，基體 α-Mg作為陽(yáng)極被腐蝕，從而導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑洞的產(chǎn)生。

ERINC等[19]研究了現(xiàn)有商用系列鎂合金作為生物植入材料的可行性，建立一套鎂合金作為可降解生物植入材料的鑒定標(biāo)準(zhǔn)：1) 在37 ℃模擬體液中，腐蝕速率應(yīng)小于0.5 mm/a，有效服役期在3~6個(gè)月；2) 室溫屈服強(qiáng)度大于200 MPa，伸長(zhǎng)率大于15%。JDBM在Hank’s模擬體液中的腐蝕速率為0.25 mm/a，只有上述標(biāo)準(zhǔn)的一半。JDBM的力學(xué)性能可以在屈服強(qiáng)度為225 MPa的狀態(tài)下，保證伸長(zhǎng)率達(dá)到25%。所以，本課題組新近開(kāi)發(fā)的生物醫(yī)用鎂合金JDBM優(yōu)異的耐蝕性和力學(xué)性能很好地符合了上述標(biāo)準(zhǔn)，很有希望在可降解生物醫(yī)用材料領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

4 結(jié)論

1) 本課題組自行設(shè)計(jì)了JDBM鎂合金，JDBM合金具有很好的塑性變形能力，滿足人體植入材料的力學(xué)性能要求。

2) 在固溶狀態(tài)下，JDBM 的腐蝕速率可以達(dá)到0.25 mm/a，接近高純Mg的腐蝕速度(0.20 mm/a)，說(shuō)明固溶態(tài)JDBM的耐蝕性達(dá)到比較高的標(biāo)準(zhǔn)。

3) 裝有JDBM與高純鎂試樣的SBF的pH值變化幅度和規(guī)律均很接近，在120 h內(nèi)從最初的7.4到最后的8.6左右，而AZ91D則在最后達(dá)到了10.2左右。

4) 高純鎂和 JDBM 的腐蝕方式為均勻腐蝕，AZ91D的腐蝕方式為點(diǎn)蝕。

5) AZ91D的析氫速率最快，而高純Mg的析氫速率最慢，JDBM析氫速度也較慢，介于AZ91D也高純Mg二者之間，比高純Mg稍快一些。

6) 在極化曲線的陰極區(qū)內(nèi)，高純Mg與JDBM合金的陰極析氫過(guò)電位高于 AZ91D的析氫過(guò)電位，即陰極析氫反應(yīng)更容易在 AZ91D合金的表面進(jìn)行；在陽(yáng)極區(qū)內(nèi)，3種合金的極化曲線上都存在一個(gè)明顯的“拐點(diǎn)”。這些“拐點(diǎn)”的出現(xiàn)表明合金表面的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有一定程度的保護(hù)作用。在阻抗頻譜中，高頻區(qū)的容抗半圓的半徑按照AZ91D、JDBM和高純鎂的順序依次增大，表面耐蝕性也依次增強(qiáng)。

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Degradable behavior of new-type medical Mg-Nd-Zn-Zr magnesium alloy in simulated body fluid

ZHANG Jia1, ZONG Yang1, YUAN Guang-yin1,2, CHANG Jian-wei1,FU Peng-huai1, DING Wen-jiang1,2
(1. National Engineering Research Center of Light Alloy Net Forming, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2. Key State Laboratory of Metal Matrix Composite, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

The corrosion behaviors of pure Mg, AZ91D and Mg-Nd-Zn-Zr (JDBM) alloys in simulated body fluid (SBF)were studied by the optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM), hydrogen evolution test and electrochemical technique. The results show that the average corrosion rate of JDBM or pure Mg is much lower than that of AZ91D, and the surfaces of JDBM and pure Mg samples after immersion test are smooth, while the surface of AZ91D sample show many conjoint deep pits. The potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS)and hydrogen evolution tests also show that JDBM and pure Mg exhibit better corrosion resistance than AZ91D, while the corrosion behavior of JDBM is similar to that of pure Mg. The JDBM alloy has excellent mechanical properties to meet the requirements of implant biomaterials. And the JDBM alloy is a kind of promising magnesium alloy which is suitable to be applied as degradable biomaterials.

Mg alloy; biomaterial; simulated body fluid; degradable behavior; mechanical properties

R318.08

A

1004-0609(2010)10-1989-09

上海市重點(diǎn)基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目(08JC141412200)

2009-10-16；

2010-02-04

袁廣銀，教授，博士；電話：021-34203051；E-mail：gyyuan@sjtu.edu.cn

(編輯 李艷紅)