電化學(xué)噪聲法研究鎂合金表面焦磷酸鹽浸鋅工藝

于元春，胡會利，李寧

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應(yīng)用化學(xué)系，山東 威海 264209；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

電化學(xué)噪聲法研究鎂合金表面焦磷酸鹽浸鋅工藝

于元春1,*，胡會利1，李寧1,2

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應(yīng)用化學(xué)系，山東 威海 264209；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

研究了焦磷酸鹽體系浸鋅過程中主鹽與配位劑用量比例、溫度、時間和二次浸鋅等對AZ31鎂合金上浸鋅層的影響。用電化學(xué)噪聲法研究了一次浸鋅和二次浸鋅過程，討論了浸鋅時間對浸鋅層的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一次浸鋅時間宜控制在10 min以內(nèi)，溫度70 ～ 80 °C，n(ZnSO4)∶n(K4P2O7)在1∶2.8 ～ 1∶3.2范圍內(nèi)。二次浸鋅過程中鋅層生長速率比一次浸鋅快，二次浸鋅時間以7 min為宜。

鎂合金；二次浸鋅；焦磷酸鹽；電化學(xué)噪聲測量

1 前言

鎂合金密度小，比強度高，但耐蝕性差[1]，通過表面處理在鎂合金表面覆蓋一層保護膜可提高鎂合金的耐蝕性能。其中，電鍍法得到的金屬鍍層具有外形美觀、硬度高、耐磨性好等優(yōu)點。鎂合金電鍍金屬層的關(guān)鍵是電鍍前在其表面形成一層覆蓋能力好，均勻、致密的膜層[2]。浸鋅層能滿足這一要求。

浸鋅過程與直接化學(xué)鍍鎳磷合金相比，工藝流程長，操作溫度較高，但浸鋅層均勻、細(xì)致，在施鍍過程中鍍液對鎂合金基體的腐蝕較小[3-5]。常見的浸鋅溶液有堿性體系和焦磷酸鹽體系。堿性體系以ZnO提供鋅離子，配位劑為 NaOH。此方法的優(yōu)點是溶液比較簡單，成本較低，在鋁合金的表面浸鋅中應(yīng)用廣泛。然而，這一體系不太適合鎂合金的表面浸鋅，原因是鎂合金在浸鋅過程中會發(fā)生腐蝕，生成大量的Mg2+離子，而在強堿性體系中，非常容易出現(xiàn)Mg(OH)2微小顆粒，導(dǎo)致整個溶液體系不穩(wěn)定，最終造成分解失效。因此，鎂合金浸鋅主要采用焦磷酸鹽體系。焦磷酸鹽體系的主鹽為ZnSO4，配位劑為焦磷酸鉀或焦磷酸鈉，pH一般控制在10 ～ 12，溫度一般為65 ～ 80 °C。目前，焦磷酸鹽體系的研究主要集中在二元金屬的添加這一課題上，人們試圖找到一種通過添加少量金屬鹽來提高浸鋅層耐蝕性的方法。添加的二元元素主要是過渡金屬元素與第三、四副族金屬元素[6-7]。

本文研究了焦磷酸鹽體系浸鋅過程中主鹽與配位劑用量比例、溫度、時間、二次浸鋅等對浸鋅的影響，并利用電化學(xué)噪聲法研究了一次浸鋅和二次浸鋅過程，分析了浸鋅時間對浸鋅層質(zhì)量的影響。

2 實驗

實驗中所采用的藥品均為分析純，由萊陽試劑廠和天津迪博化工生產(chǎn)。試樣為AZ31型號鎂合金板材。

2. 1 鎂合金電鍍工藝流程

堿洗—酸洗—活化—一次浸鋅—退除—二次浸鋅—電鍍。

2. 2 酸洗

室溫下在50 ～ 60 g/L的H3PO4(w = 85%)溶液中浸泡20 s。

2. 3 活化與退除

2. 4 浸鋅

浸鋅過程的研究主要采用了電化學(xué)噪聲方法，電解液為不同的浸鋅溶液，恒溫(68 ± 2) °C，采用零阻抗模式(ZRA)。工作電極為活化后鎂合金電極，對電極與工作電極相同，參比電極采用飽和硫酸亞汞電極(SSE)，電解池采用立式三槽電解池。

電化學(xué)噪聲分析中涉及到的指標(biāo)如下：

頻域分析所用方法為傅立葉能譜法，譜圖橫軸坐標(biāo)為頻率( f )，縱軸坐標(biāo)為功率密度 (2) log E f，其中E為電壓。

頻域分析中的斜率變化反映了噪聲中快、慢信號強度的變化。一般認(rèn)為，在斜率低于-4時，有可能發(fā)生均勻腐蝕。

試樣微觀形貌通過 KH-3000光學(xué)顯微鏡(日本HIROX公司)和VEGA-II SBH掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN公司)進行觀察。

3 結(jié)果與討論

3. 1 主鹽與配位劑用量比例

浸鋅中主鹽與配位劑的用量比例不僅關(guān)系著浸鋅液的穩(wěn)定性，還影響著浸鋅過程中浸鋅液腐蝕鎂合金的速率。當(dāng)焦磷酸鉀濃度過低時，浸鋅液穩(wěn)定性較差，在使用過程中會發(fā)生溶液渾濁現(xiàn)象；而焦磷酸鉀濃度過高時，浸鋅液對鎂基體的腐蝕作用強，導(dǎo)致浸鋅層鼓泡。

因此，較優(yōu)的溶液成分與工藝條件如下：

3. 2 浸鋅溫度

實驗發(fā)現(xiàn)，不同溫度下得到的浸鋅層質(zhì)量不同。浸鋅溫度不宜太高，pH = 8時，焦磷酸鉀在70 °C下就會發(fā)生分解生成磷酸根，繼而生成磷酸鹽沉淀，導(dǎo)致溶液失效；溫度過低時鋅的置換速度較慢，時間過長會導(dǎo)致浸鋅過程中對鎂基體的過度腐蝕，使浸鋅層鼓泡。

不同溫度、相同浸鋅時間內(nèi)浸鋅層的微觀組織形貌如圖1所示。當(dāng)溫度在70 ～ 80 °C時，鋅層的顯微組織形貌較致密。溫度太低時，浸鋅速度慢，浸鋅時間過長會引起鎂合金基體被腐蝕；溫度太高時，浸鋅液對鋅層的腐蝕能力較強，導(dǎo)致鋅層的覆蓋能力較差，有大量的鎂基體裸露在外，并且溫度超過80 °C時，浸鋅液的穩(wěn)定性變差，長時間使用會在冷卻后出現(xiàn)細(xì)小顆粒沉淀。

圖1 不同溫度下浸鋅層的微觀形貌Figure 1 Microscopic morphologies of deposits obtained at different temperatures

3. 3 浸鋅時間

浸鋅液對鎂基體有很強的腐蝕性，因此，浸鋅層并不是時間越長就質(zhì)量越好。圖2是浸鋅溫度為68 °C時，浸鋅時間不同的浸鋅層SEM照片。從圖2可以看出，當(dāng)浸鋅時間超過10 min后，浸鋅層疏松多孔，其耐蝕性降低。

圖2 不同浸鋅時間浸鋅層的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of deposits at different dipping time

圖3所示為68 °C下一次浸鋅過程中電化學(xué)噪聲的電位曲線。從圖3可以看出，整個浸鋅過程可分為3個階段：在浸鋅初始階段(AB段曲線)，鎂合金電極電勢大幅下降，這個過程可能發(fā)生的反應(yīng)是鎂合金表面氟化物膜的破裂與活性點上鋅的置換，并伴隨著部分裸露出的鎂合金基體被腐蝕；浸鋅第二階段(BC段曲線)中，鎂合金的電極電勢緩慢上升，這個過程是浸鋅層逐漸覆蓋鎂合金基體，并最終完全覆蓋基體的過程，對應(yīng)著電極電勢大幅度正向階躍至一穩(wěn)定值；500 s后進入第三階段(CD段曲線)，電極電勢變化幅度不大，有緩慢正向移動的現(xiàn)象，此過程可能是由浸鋅層不斷生成與溶解交替進行所導(dǎo)致。

圖3 一次浸鋅過程中電化學(xué)噪聲的電位曲線Figure 3 Potential curve of electrochemical noise in the process of first zinc dipping

綜合以上分析，浸鋅過程控制在10 min以內(nèi)為宜。

3. 4 二次浸鋅

很多研究已證實二次浸鋅得到的浸鋅層比一次浸鋅要致密得多。本文研究了二次浸鋅與一次浸鋅在時間控制上的不同，實驗發(fā)現(xiàn)二次浸鋅鋅層的生長速度更快，并且隨著時間的延長，鋅層劣化的趨勢更快。圖4為一次浸鋅與二次浸鋅過程中電位噪聲曲線的對比。從圖4可以看出，一次浸鋅的電位正向階躍發(fā)生在430 s左右，二次浸鋅則發(fā)生在230 s左右，時間約差200 s，故二次浸鋅的鋅層生長速度更快，并且二次浸鋅的階躍后電位平臺較一次浸鋅高50 mV左右，因此所得浸鋅層質(zhì)量更好。

圖4 一次浸鋅與二次浸鋅過程中的電位噪聲曲線的對比Figure 4 Comparison of potential curves of electrochemical noise in the process of first and secondary zinc dipping

實驗中觀察得知，一次浸鋅10 min左右所得浸鋅層質(zhì)量最好，這與圖2中不同浸鋅時間的SEM照片得到的結(jié)論一致。圖4中電位階躍發(fā)生時間與10 min相差150 s左右，應(yīng)該是浸鋅層在完全覆蓋后一段時間內(nèi)，繼續(xù)生長并得到更致密的鍍層，隨后才發(fā)生劣化。二次浸鋅中同樣有此規(guī)律，得到最佳浸鋅層時間為7 min左右，電位階躍發(fā)生時間與其相差約200 s，耐劣化的能力稍強。

表1為圖4的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。從表1可以看出，二次浸鋅的噪聲電阻遠(yuǎn)大于一次浸鋅，所得浸鋅層的耐蝕性也大幅提高。但局部因子顯示二次浸鋅所得浸鋅層的孔隙瑕疵較多，這是因為二次浸鋅過程的劣化速度較快，在同樣的浸鋅時間內(nèi)，所得的浸鋅層劣化的程度較大。

表1 一次浸鋅與二次浸鋅的電位噪聲統(tǒng)計數(shù)據(jù)Table 1 Statistic data of electrochemical noise in the process of first and secondary zinc dipping

兩次浸鋅的溶液體系和工藝條件完全一致，只有鎂合金基體的表面處理方法不同。二次浸鋅前的活化退除步驟會使試片表面上的活性點分布均勻，這樣更有利于浸鋅過程中鋅層的快速置換，相應(yīng)的電位噪聲曲線中的電位階躍出現(xiàn)得較早。但同時，正是由于活性點多，在形成連續(xù)膜層前縱向生長就被抑制，形成連續(xù)膜層時膜的厚度就很薄。要達(dá)到最佳的厚度，二次浸鋅從階躍到最佳的時間就更長。

將圖4數(shù)據(jù)按時間分段來進行頻譜分析，頻譜分析中譜功率密度曲線斜率隨時間變化的關(guān)系如表2所示。從表2可以看出，二次浸鋅過程中譜功率密度曲線斜率在150 ～ 300 s時間段內(nèi)發(fā)生一次階躍，此時間段正好對應(yīng)著試驗中所得浸鋅層質(zhì)量最好的階段。一次浸鋅過程中譜功率密度曲線斜率在450 ～ 600 s時間段內(nèi)也發(fā)生一次階躍，此時間段同樣對應(yīng)著試驗中所得浸鋅層質(zhì)量最好的階段。

表2 譜功率密度曲線斜率與時間的關(guān)系Table 2 Relationship between power spectral density (PSD) slope and time

分析認(rèn)為，在形成完整浸鋅膜層前發(fā)生著活化膜層的破裂與浸鋅層置換的快速反應(yīng)，此階段膜的破裂與鋅活性點的生成對應(yīng)著快速反應(yīng)的信號。而當(dāng)浸鋅層形成完整膜層時，鋅層的生長過程中新活性點較少，此階段對應(yīng)著慢信號的增加，造成了譜功率密度曲線斜率的大幅度負(fù)移。隨后鋅層的生長與溶解同時進行，新活性點的增多對應(yīng)著快信號的增多，導(dǎo)致譜功率密度曲線斜率恢復(fù)甚至超過了形成完整膜層之前的水平。

二次浸鋅的階躍出現(xiàn)早，得益于活化退除過程所形成的均勻膜層，浸鋅層能更快地覆蓋基體表面。

總體來看，二次浸鋅的生長速度要快得多，操作時間較一次浸鋅要短。工藝上一般控制在5 ～ 8 min。

4 結(jié)論

(1) 當(dāng)n(K4P2O7)∶n(ZnSO4)在1∶2.8 ～ 1∶3.2范圍內(nèi)時，浸鋅液工藝穩(wěn)定且對鎂合金基體腐蝕性小。

(2) 浸鋅溫度在70 ～ 80 °C時，浸鋅層質(zhì)量好，浸鋅液穩(wěn)定。

(3) 一次浸鋅時間宜控制在10 min以內(nèi)，否則易引起浸鋅層的劣化。

(4) 二次浸鋅過程中鋅層的生長速度較一次浸鋅快，操作時間比一次浸鋅短，一般控制在7 min以內(nèi)。二次浸鋅所得浸鋅層更為細(xì)致，孔隙率低。

[1] 張津, 章宗和. 鎂合金及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 39-57.

[2] 宋光鈴. 鎂合金腐蝕與防護[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社: 北京, 2006: 8-19.

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Study of zinc dipping on the surface of magnesium alloy in pyrophosphate bath by electrochemical noise measurement //

YU Yuan-chun*, HU Hui-li, LI Ning

The effects of the ratio between main salt and complexing agents, temperature, time and double zinc dipping on deposit from a pyrophosphate system were studied with AZ31 magnesium alloy as substrate. The processes of first zinc dipping and secondary zinc dipping were analyzed by electrochemical noise measurement. The effect of dipping time on deposit was discussed. The results showed that the first zinc dipping time should be within 10 min at temperature 70-80 °C and molar ratio of ZnSO4to K4P2O7ranging from 1 : 2.8 to 1 : 3.2. The deposition rate of secondary zinc dipping is faster than that of first zinc dipping, so the optimal time of secondary zinc dipping is 7 min.

magnesium alloy; double zinc dipping; pyrophosphate; electrochemical noise measurement

Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology at Weihai, Weihai 264209, China

TG178; TQ153.15

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0037 – 04

2010–06–23

2010–07–15

于元春（1981–），男，山東人，碩士，講師，研究方向為輕金屬表面防護技術(shù)研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hityuyuanchun@hotmail.com。

[ 編輯：吳定彥 ]