UV固化油墨綜述

閔耀霞 編譯

UV固化油墨綜述

閔耀霞 編譯

前言：作者文斯·卡希爾先生簡短回顧了UV固化油墨的歷史，詳細闡述了兩類UV固化油墨——自由基和陽離子油墨的現(xiàn)狀以及新的技術(shù)進步。此外，還將目光轉(zhuǎn)向了低能量的UV固化系統(tǒng)，即LED（發(fā)光二極管） UV固化系統(tǒng)。

自首次將UV固化油墨在許多寬幅噴墨印刷機上使用以來，已經(jīng)歷了無數(shù)次重要的發(fā)展。如今的UV固化油墨表現(xiàn)出比以往任何時候都要更好的黏著性、安全性和多功能性，這三種優(yōu)勢不斷地推動其技術(shù)的進步——這當(dāng)中既包括油墨本身，也包括固化燈系統(tǒng)。

我們探討以下兩類UV固化油墨——自由基和陽離子UV油墨，并關(guān)注低能量UV固化系統(tǒng)的持續(xù)發(fā)展。

● 歷史回顧

20世紀(jì)70年代，人們見證了UV固化在各種印刷（包括膠印、柔印、凹印、移印和絲網(wǎng)印刷）和涂布上的重大發(fā)展。1971年，位于美國馬里蘭州蓋瑟斯堡市的輻深紫外線系統(tǒng)公司（Fusion UV Systems）在印刷啤酒罐的生產(chǎn)線上安裝了首臺微波激勵UV固化系統(tǒng)。此后，一些具有創(chuàng)新精神的化學(xué)家、物理學(xué)家和工程師開始為行業(yè)提供溶劑型油墨系統(tǒng)的替代物，以適應(yīng)政府對與溶劑相關(guān)的揮發(fā)性有機化合物（VOCS）的嚴(yán)格管控，以及客戶對快速干燥和改善非吸收性基材粘結(jié)性的強烈需求。印刷所使用的UV固化油墨和涂料也表現(xiàn)出了很高的光澤度水平。UV固化技術(shù)的版圖從印刷拓展到涂布上光，并將掩膜版和感光膠沉積也納入進來。標(biāo)記和打碼行業(yè)率先推動了UV固化油墨在噴墨印刷領(lǐng)域的應(yīng)用。

早期的UV固化油墨含有大量能夠使人過敏的成分。其配方中所使用的化學(xué)物質(zhì)包括二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，這引起了人們對皮膚過敏反應(yīng)的關(guān)注。

圖3 羅蘭的VersaUV LEC-330 UV固化噴墨印切一體機使用了低熱量LED固化燈。這臺幅寬為30英寸的設(shè)備具有印刷黃、品、青、黑、白以及光油等模式，可提供一系列通用的印刷和整飾選項。

此外，長期接觸未固化或未徹底固化的油墨還會存在患接觸性皮炎的危險。對UV固化油墨系統(tǒng)的研究工作已圍繞著開發(fā)具有較低或無皮膚刺激性的高活性單體以及更高效的光引發(fā)劑而展開，旨在加速并確保徹底固化和聚合。然而，當(dāng)前UV固化油墨的化學(xué)成分與皮膚或眼睛接觸，或者它的霧狀物被吸入人體時，仍然存在刺激皮膚的危害。

此外，化工企業(yè)通過開發(fā)大量具有更佳硬度、粘著性、靈活性特征，同時適合工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用的丙烯酸低聚物，以改善了UV固化油墨的有效性。

● 自由基UV固化油墨

自由基與陽離子這兩類UV固化油墨的工作原理都不外乎是紫外輻射發(fā)生聚合反應(yīng)。自由基UV固化油墨主要由單體和丙烯酸樹脂低聚物以及光引發(fā)劑組成，該系統(tǒng)在當(dāng)今的寬幅印刷機上獲得了最廣泛的使用。

圖4 來自Screen USA 公司的Truepress Jet UVF LED UV固化平臺噴墨印刷機使用了常規(guī)的自由基UV固化油墨，它配備了LED固化燈系統(tǒng)。

圖5 這塊印花玻璃樣品出自Sun LLC公司的LED UV固化寬幅噴墨印刷機之手。

當(dāng)紫外光激發(fā)光敏性的光引發(fā)劑時，便引發(fā)了自由基反應(yīng)——光引發(fā)劑分解出自由基，自由基附著于油墨中的單體和低聚物上，并使它們鍵合在一起。同時，各組分變成聚合物，油墨也從液態(tài)變成固態(tài)。

單體是指一個原子或一個非常簡單的分子結(jié)構(gòu)，可與其他單體化合而生成聚合物。低聚物是指一種由有限數(shù)量單體所組成的分子，低聚物可以是由2～6個單體組成的分子鏈，并且也能與其他單體化合成為聚合物。聚合物則是指一種大得多的分子，由許多共價鍵聚合的單體和低聚物組成。

UV固化噴墨油墨通常使用簡單的低分子量單體來形成噴墨打印頭所需的極低黏度的流體。自由基活動的前提是必須要有連續(xù)的UV輻射，以便激發(fā)液態(tài)單體和低聚物的交聯(lián)從而生成大且復(fù)雜的固態(tài)聚合物。注意：只要油墨受光照射，由UV光源所觸發(fā)的反應(yīng)就會持續(xù)下去。在自由基UV固化油墨系列內(nèi)，有兩個子類——光分解型和奪氫型。它們各自使用了不同類型的光引發(fā)劑。

光分解型自由基UV固化油墨使用酮作為光引發(fā)劑，受UV輻射激發(fā)的光引發(fā)劑發(fā)生均裂，最終形成了兩個自由基碎片。

奪氫型自由基UV固化油墨使用了苯甲酮和噻噸酮光引發(fā)劑，在激發(fā)態(tài)下這些光引發(fā)劑與供氫體分子發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)歷氫轉(zhuǎn)移從而形成一個惰性羰游基和一個引發(fā)性的共體自由基。

當(dāng)受紫外光照射時，氧氣的存在可抑制油墨組分的交聯(lián)。氧原子會自動附著于活性光引發(fā)劑自由基上，從而減少了連接單體和低聚物形成高聚物的可能性。

有些早期的高生產(chǎn)率UV印刷采用惰性氮封方式來確保聚合反應(yīng)。后來油墨制造商開發(fā)了自由基改良配方，可限制氧氣對聚合反應(yīng)的抑制作用。

然而，即使采用惰性氮封方法，使用標(biāo)準(zhǔn)UV光源如水銀弧光燈也不可能使自由基UV油墨和涂料實現(xiàn)100%聚合，原因在于油墨的流動性及其反應(yīng)部位隨著固化的增加而減少。不過，許多自由基油墨系統(tǒng)都允許存在樹脂和光引發(fā)劑的交聯(lián)程度低于80%的情況。

自由基UV固化油墨已因其可實現(xiàn)的各種功能以及大量的丙烯酸樹脂而在非食品接觸領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。不過丙烯酸單體極易揮發(fā)，散發(fā)出難聞的氣味，而且還有毒。丙烯酸低聚物盡管不易揮發(fā)，但濃稠且粘性大。由于噴墨打印頭要求所使用的流體具有非常低的黏度特性，因此要使用高比例的丙烯酸單體。

圖6 Gerber公司的Solara ion系列混合平臺印刷機是當(dāng)前唯一可在美國市場上購買到且使用了陽離子UV固化油墨的UV固化印刷機。

圖7 INX Digital已開發(fā)出可與LED固化系統(tǒng)相兼容的UV固化油墨 。Milano UV固化系列1NXD噴墨印刷機使用了Xaar 1001打印頭。

● 陽離子UV固化油墨

第二種UV固化油墨之所以被稱為陽離子UV固化油墨，是因為當(dāng)油墨被UV光源照射時，會激發(fā)陽離子反應(yīng)。油墨的主要區(qū)別在于所使用的樹脂類型（環(huán)氧樹脂而非丙烯酸樹脂）以及一旦被紫外輻射觸發(fā)交聯(lián)發(fā)生的方式。

與自由基UV固化油墨和涂料不同，陽離子UV固化油墨在UV光源被移除后仍將繼續(xù)交聯(lián)單體和低聚物直至墨膜徹底完成聚合。你可以把它想象成多米諾骨牌——使第一張骨牌倒下，剩余的骨牌將一個個地倒下，基本上確保了每一份活件上的油墨都可以充分固化。

陽離子UV固化油墨具有勝過自由基UV固化油墨的優(yōu)勢，不過也存在一些劣勢。

就正面意義來說，由于固化總是徹底的，因而油墨在極其寬泛的基材上具有非常良好的粘結(jié)性，其中包括金屬箔和塑料薄膜；此外還表現(xiàn)出不錯的復(fù)合層壓效果。與大多數(shù)自由基UV固化油墨相比，陽離子UV固化油墨對皮膚、眼睛的刺激更小，氣味和毒性更低；激發(fā)反應(yīng)所需的能量更少。

就負面意義來看，雖然氧氣不會阻止陽離子UV固化油墨的聚合反應(yīng)，但大量濕氣或高濕度卻具有抑制作用。水可與陽離子發(fā)生反應(yīng)從而阻止聚合，不過，控制印刷車間的濕度相當(dāng)容易，成本也極低。陽離子聚合花費的時間略多于自由基聚合，對高速生產(chǎn)線來說速度還可能不夠快。最后一點，生產(chǎn)一種直至噴射后才開始固化的陽離子UV油墨系統(tǒng)不無挑戰(zhàn)性。

太陽化學(xué)和其他公司已將陽離子UV固化油墨推廣到了柔印和其他印刷技術(shù)領(lǐng)域?？履峥滥苓_是首家在市場上通過其SP-L2130單色標(biāo)簽印刷機、SP-M32HR聯(lián)機高分辨率精微字符和條碼印刷機而銷售陽離子噴墨油墨系統(tǒng)的企業(yè)。

在寬幅商業(yè)印刷部門，有幾家印刷機制造商（Durst和Zünd）對陽離子油墨系統(tǒng)進行了試驗。不過，迄今為止只有Gerber Scientific憑借其Solara ion系列組合噴墨印刷機成功地將寬幅陽離子噴墨印刷機推銷到了美國市場。正如早先所提到的那樣，陽離子反應(yīng)比自由基油墨系統(tǒng)需要更少的激發(fā)能量。

Gerber公司的Solara ion印刷機采用了它專有的“冷固化”方法，這是一種可產(chǎn)生極少熱量的低能量系統(tǒng)。不過，其他低能量替代方案也受到常規(guī)自由基UV固化系統(tǒng)的青睞。

● 低能量固化系統(tǒng)

用于UV固化噴墨印刷機的大多數(shù)固化燈組件將高強度水銀弧光燈作為UV光源，這類燈極其高效，具有可使油墨中眾多光引發(fā)劑產(chǎn)生反應(yīng)的多個輻射峰值點。但是，高強度水銀弧光燈也因其產(chǎn)生的熱量而帶來了若干問題：燈的更換成本高昂、使用壽命衰減等。

通常，高強度水銀弧光燈燈泡具有從UV-C一直到UV-A的輻射峰值范圍，波長在245～405nm之間。問題是這類燈發(fā)射出如此多的熱量，以致在一些熱敏基材上無法安全使用，基材會受損或卷曲，有時甚至與打印頭相撞。

圖8 陽離子聚合機理科學(xué)圖解。（來自《陽離子UV固化噴墨油墨的發(fā)展——配方對固化性能的影響》，作者Atsushi Tomotake等人任職于柯尼卡美能達科技公司研發(fā)部第一研發(fā)小組。）

水銀弧光燈燈泡通?？沙掷m(xù)工作約1000小時后才需要更換。燈泡僅工作幾百小時后光強度便開始衰減，因此必須進行監(jiān)控以確保發(fā)射出所期望的能量大?。涣硗?，這一過程也產(chǎn)生了臭氧，也要注意開窗通風(fēng)；并且在開始固化之前常常需要一段預(yù)熱時間。

上述問題引發(fā)行業(yè)尋求低能量的替代方案。今天，LED（發(fā)光二極管）燈正在開始取代水銀燈泡而成為UV光源。LED燈對印刷表面產(chǎn)生了更少的熱量，每單位有效UV輻射耗費了更少的能量，不產(chǎn)生臭氧，持續(xù)工作時間比水銀弧光燈燈泡長10倍而無重大光效率衰減。不過，任何特定的LED都只能一次發(fā)射一個輻射峰值。LED紫外固化系統(tǒng)的發(fā)展仍然突飛猛進，若干系統(tǒng)提高了能量水平，以確保一些自由基油墨可以單過程固化。這些發(fā)展要求在印刷設(shè)備制造商、UV固化燈生產(chǎn)企業(yè)以及油墨配方設(shè)計師之間開展有意義的合作。

眾多印刷設(shè)備制造商已為使用LED固化燈的寬幅市場開發(fā)了噴墨系統(tǒng)，御牧（Mimaki）、羅蘭（Roland）、Sun LLC和INX Digital位列其中。UV固化設(shè)備制造商，包括Integration Technology、Phoseon、UV Process Supply Inc.、Panasonic、Air Motion Systems、Summit UV和Hoenle在內(nèi)，已為常規(guī)和噴墨印刷機以及涂布上光系統(tǒng)開發(fā)了LED紫外固化燈系統(tǒng)。油墨制造商，包括3M、東洋（Toyo）、INX International Ink、Bordeaux和UVEXS在內(nèi)，已設(shè)計出可與LED固化燈相兼容的自由基UV噴墨油墨。不過，將所有部件組合在一起實非易事，由于LED固化系統(tǒng)圍繞一個峰值波長產(chǎn)生紫外光，因此油墨配方設(shè)計師必須找到并使用可在與LED固化系統(tǒng)所產(chǎn)生的相同波長紫外光下激發(fā)效果最好的光引發(fā)劑。相反，LED燈制造商則關(guān)注調(diào)整它們的固化系統(tǒng)，以獲得可匹配那些能夠激發(fā)已知和容易利用的光引發(fā)劑的紫外光波長。以下紫外光波長將適用于某些光引發(fā)劑：波長在365nm、375nm、385nm和395nm的UV-A，以及405～415nm的可見光。

油墨制造商INXInternational聲稱，波長為365nm的UV光固化深色的效果優(yōu)于385nm的UV光，而后者固化淺色的效果則反勝于前者。設(shè)備制造商可能最終會裝配多種可調(diào)至不同波長的LED，從而與油墨實現(xiàn)最佳匹配。

● 展望未來

正如我們所看到的那樣，專為印刷和涂布上光而開發(fā)的UV固化油墨已經(jīng)推動了UV噴墨油墨的發(fā)展。最近，專攻印刷工藝的油墨配方設(shè)計師開發(fā)出了含有陽離子和自由基的混合油墨，旨在利用二者的正面特性。人們可以順理成章地期待，相似的混合油墨將開始出現(xiàn)在噴墨印刷領(lǐng)域。

UV固化油墨的發(fā)展將繼續(xù)加快腳步，未來十年內(nèi)它會搶占溶劑型油墨系統(tǒng)的市場份額。UV和其他輻射固化技術(shù)具有使用噴墨樹脂和導(dǎo)電油墨在數(shù)控平臺上實現(xiàn)數(shù)字化制造的潛力，它的可能性稱得上巨大無比。UV固化聚合物化學(xué)將繼續(xù)提供生產(chǎn)解決方案，使想象成為現(xiàn)實。