季戊四醇縮醛(酮)合成的研究進(jìn)展

時江華 袁先友

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

季戊四醇縮醛(酮)合成的研究進(jìn)展

時江華 袁先友*

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

季戊四醇縮醛(酮)在有機(jī)合成與工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。在 19世紀(jì)時，人們就已經(jīng)開始了對它們的合成進(jìn)行研究。季戊四醇縮醛(酮)的合成是由季戊四醇與醛(酮)在酸催化下縮合而成。可以通過選擇反應(yīng)物的物料比、溶劑、催化劑合成雙縮醛(酮)、單縮醛(酮)、雜二縮醛(酮)。本文將對季戊四醇縮醛(酮)合成的研究進(jìn)展加以綜述。

季戊四醇;縮醛;縮酮;合成

季戊四醇縮醛(酮)的用途非常廣泛。它們大部分是結(jié)晶化合物,有固定的熔點,可作為殺蟲劑[1]、塑料的抗氧化劑[2]及表面活性劑的消泡劑等[3-4]；其單縮酮(醛)是有機(jī)合成的重要中間體[5]。另外，季戊四醇縮醛(酮)在稀酸條件下水解成為原料醛（酮）和季戊四醇，可以用于醛、酮羰基的保護(hù)[6]。

醛(酮)與醇縮合的反應(yīng)機(jī)理[7]說明，從醛至半縮醛是醇對醛羰基的親核加成，從半縮醛至縮醛則為親核取代反應(yīng)，整個過程是一個可逆反應(yīng)。這對設(shè)計實驗方案有很大的幫助。我們可以控制各種有利于正方向的因素，提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

季戊四醇雙縮醛(酮)的反應(yīng)式如下:

1 季戊四醇雙縮醛(酮)的合成

此反應(yīng)中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:2參與反應(yīng)。

早在1896年，Tollens等[8,9]就已經(jīng)報到了季戊四醇與醛的縮合，合成了季戊四醇雙縮甲醛和雙縮苯甲醛的產(chǎn)物。通常，季戊四醇與醛在硫酸催化下很容易發(fā)生雙縮反應(yīng)，產(chǎn)品穩(wěn)定，在氯仿中的溶解度很大。1912年Read[10]用硫酸作催化劑成功的合成了庚醛及8種含苯環(huán)的雙縮產(chǎn)物，并給出了相應(yīng)的熔點。在此之前，季戊四醇雙縮甲醛用濃鹽酸作催化劑已經(jīng)合成，然而乙醛和三氯乙醛的季戊四醇雙縮醛合成卻失敗了。

Bograchov[11]在探討季戊四醇的雙縮產(chǎn)物與醛的交換時，制備了季戊四醇雙縮苯甲醛。在溶劑苯中，加入1/5mol的苯甲醛，1/20mol的季戊四醇，0.5g的對甲苯磺酸，反應(yīng)2h，分水器收集了1.8ml的水，純化，測熔點為160°。經(jīng)元素分析為季戊四醇雙縮苯甲醛。他的這種合成方法得到了廣泛的應(yīng)用。

近年來，固體酸、離子液體、微波技術(shù)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。Jermy等[12]將10mmol的醛(酮)，5mmol的季戊四醇，400mg的磷鎢酸置于微波反應(yīng)器中，輻射 1-2分鐘，水洗，二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷，乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)率較高的18種雙縮產(chǎn)物。與常規(guī)法比較，此法反應(yīng)時間短，產(chǎn)率高，無需溶劑。

Y-Y Wang等[13]等用硫酸功能化離子液體作為催化劑合成了10種雙縮產(chǎn)物。其優(yōu)點：穩(wěn)定、易分離、可重復(fù)使用、高產(chǎn)率、無需溶劑。Z-H Zhang等[14]用蒙脫土作為催化劑成功合成了21種季戊四醇雙縮醛(酮),具備了催化性能良好、可重復(fù)使用等諸多優(yōu)點。

2 季戊四醇單縮（醛）酮的合成

季戊四醇單縮醛(酮）的反應(yīng)式如下:

此反應(yīng)中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:1參與反應(yīng)。

早在1926年，F(xiàn)airbourne and Woodley[15]報道了季戊四醇單縮對二甲氨基苯甲醛的生成。在50%的熱硫酸溶液中，加入等摩爾量的季戊四醇和對二甲氨基苯甲醛，反應(yīng)12h，溶液加入過量的稀氨水，有白色沉淀生成，用氯仿重結(jié)晶得到針狀的單縮產(chǎn)物，熔點140°。Bograchov[11]在水相中以鹽酸為催化劑，用等摩爾量的季戊四醇和苯甲醛成功合成了季戊四醇單縮苯甲醛，熔點133.5°。

Conrad等[16]在研究 1,3-二醇的縮醛(酮)時指出，季戊四醇與不溶于水的醛制備單縮產(chǎn)物時,呈現(xiàn)一定的特征。當(dāng)時，很少的單縮產(chǎn)物被報道。季戊四醇不溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑。它與醛處于兩相，然而生成的單縮會溶于醛所在的相中，并與醛迅速反應(yīng)生成雙縮產(chǎn)物。很少的單縮在兩相溶液中生成[11]。他們發(fā)現(xiàn)，單縮反應(yīng)可在水和1,4-二氧六環(huán)或者二乙二醇乙醚的單相溶劑中產(chǎn)生。在上述溶劑中他們合成了5種季戊四醇單縮醛，產(chǎn)率在41%-74%之間，并給出了相應(yīng)的熔點。同時還指出，單縮酮不能在上述溶劑中生成，因為它們在水中不穩(wěn)定。他們成功的在二乙二醇乙醚中，以IR-120離子交換樹脂為催化劑，由雙縮環(huán)己酮水解制備了單縮環(huán)己酮，產(chǎn)率12%。

G-W Wang等[17]報道了以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，以對甲苯磺酸為催化劑，成功合成了4種直鏈的季戊四醇單縮醛，產(chǎn)率在56%-71%之間。之后，袁先友等[18]報道了5種季戊四醇單縮醛(酮)制備。他們在微波輻射的條件下，以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，以活性炭負(fù)載磷鎢酸(HPW/C)為催化劑，成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物，大大降低了反應(yīng)時間，提高了產(chǎn)率。

3 季戊四醇雜二縮（醛）酮的合成

季戊四醇雜二縮醛(酮)的反應(yīng)式如下:

所謂雜二縮醛(酮）即季戊四醇與兩分子不同的醛(酮)縮合生成的化合物。雜二縮醛(酮)可以在單縮醛(酮)的基礎(chǔ)上合成。其中，n(季戊四醇單縮醛或酮):n(醛或酮)=1:1參與反應(yīng)。

早在1926年時，F(xiàn)airbourne and Woodley[15]嘗試制備雜二縮產(chǎn)物。他們想通過季戊四醇單縮對二甲氨基苯甲醛與另一分子的苯甲醛或者肉桂醛縮合合成雜二縮產(chǎn)物，但卻發(fā)現(xiàn)對二甲氨基苯甲醛被取代，生成了苯甲醛或肉桂醛的雙縮產(chǎn)物。

Bograchov[11]報道季戊四醇單縮鄰硝基苯甲醛與對硝基苯甲醛制備雜二縮產(chǎn)物時，發(fā)現(xiàn)鄰硝基被對硝基取代，生成了對硝基苯甲醛的雙縮產(chǎn)物。這些都暗示了，醛與醇的縮合是一個可逆反應(yīng)。

G-W Wang等[19]用季戊四醇單縮正十二醛與3-溴丙醛為反應(yīng)物，以二氯甲烷為溶劑，以對甲苯磺酸為催化劑，成功合成了雜二縮產(chǎn)物。袁先友等[18]采用微波加熱的方法合成了9種季戊四醇雜二縮醛(酮)。他們以等摩爾量的季戊四醇單縮醛(酮)和醛為原料,以活性炭負(fù)載磷鎢酸為催化劑，苯為溶劑，在微波爐中輻射一定時間，粗產(chǎn)物用95%乙醇重結(jié)晶或通過硅膠柱層析,得到目標(biāo)產(chǎn)物。

Marrian[20]在研究季戊四醇及其衍生物時，對季戊四醇的雙、單、雜二縮給出了總結(jié)，給予了當(dāng)時已合成產(chǎn)物的報道。目前，對于季戊四醇雙縮的研究比較成熟，然而單縮和雜二縮的報道卻很少。特別是季戊四醇縮醛(酮)機(jī)理方面的研究，還沒有明確的報道。希望學(xué)者們加強(qiáng)這方面的工作，逐步完善季戊四醇縮醛(酮)系列的研究。

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(責(zé)任編校：何俊華)

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A

1673-2219（2010）12-0055-03

2010－09－22

湖南省科技計劃項目(2010NK3007) ；湖南省教育廳重點科研項目(08A023);湖南省自然科學(xué)基金資助項目((09JJ3028) ;湖南省重點學(xué)科建設(shè)項目（2006-180）。

時江華（1983－），男，湘潭大學(xué)和湖南科技學(xué)院聯(lián)合培養(yǎng)的碩士研究生（2008級）。

*通訊聯(lián)系人