高純度氰化銀制備工藝中試研究

蔣金平

（盛隆資源再生(無(wú)錫)有限公司，江蘇 無(wú)錫 214112）

高純度氰化銀制備工藝中試研究

蔣金平

（盛隆資源再生(無(wú)錫)有限公司，江蘇 無(wú)錫 214112）

對(duì)氰化銀的制備方法進(jìn)行了研究，確定其制備工藝條件如下：n(硝酸銀)∶n(氰化鉀)= 1∶1.05，滴加方式為硝酸銀溶液往氰化鉀溶液中滴加，攪拌速率180 ～ 200 r/min，反應(yīng)溫度18 ～ 20 °C，在80 °C下真空干燥7 ～ 8 h。按此工藝，可制備出含量達(dá)到99%的氰化銀。

氰化銀；制備工藝

Author’s address: Centillion Investment China Pte. Ltd., Wuxi 214112, China

1 前言

氰化鍍銀在世界范圍內(nèi)已經(jīng)廣泛使用了近百年。直至目前為止，氰化鍍銀方法仍然是世界公認(rèn)的電鍍效率高、結(jié)合力最好的一種鍍銀工藝。氰化銀作為鍍銀過(guò)程中不可缺少的添加劑，一方面作為原料添加，另一方面，當(dāng)電鍍液中銀含量降低及游離氰化物濃度升高時(shí)，氰化銀的加入可有效調(diào)整電鍍液中這兩種離子的濃度，使鍍液質(zhì)量穩(wěn)定，延長(zhǎng)電鍍液使用壽命。目前，一些發(fā)達(dá)國(guó)家和合資企業(yè)在醫(yī)藥和鍍銀工藝中，仍然廣泛使用氰化銀作為添加和調(diào)節(jié)鍍液的平衡試劑，而我國(guó)由于在應(yīng)用方面研發(fā)投入較少，氰化銀主要依賴(lài)進(jìn)口。一些電鍍生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，自制氰化銀用作添加劑，其生產(chǎn)過(guò)程是使用電解銀板與計(jì)量的分析純硝酸反應(yīng)，將所得的硝酸銀溶液直接加入到氰化鉀溶液中，生成氰化銀沉淀，過(guò)濾后隨即使用，即現(xiàn)用現(xiàn)配[1]。該工藝存在兩大缺陷：

(1) 硝酸銀溶液中存在過(guò)量的硝酸，反應(yīng)時(shí)易產(chǎn)生劇毒氰化氫氣體。

(2) 反應(yīng)生成的氰化銀沉淀穩(wěn)定性差，在空氣或室內(nèi)光條件下很容易氧化，色澤變暗變紅，性狀也隨即發(fā)生改變。因此，高純度氰化銀制備工藝的研究具有現(xiàn)實(shí)意義。

2 氰化銀的物理化學(xué)性質(zhì)

氰化銀的物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 氰化銀的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of silver cyanide

3 制備原理

氰化銀的制備通常由氰化鉀(或氰化鈉)和硝酸銀一步反應(yīng)制得：

一般使用單位因?yàn)閷?duì)鈉離子的殘余量要求控制比較嚴(yán)格，因此以KCN作為氰來(lái)源比較理想。由于硝酸銀的光過(guò)敏及熱過(guò)敏作用，反應(yīng)過(guò)程極難控制。而且，當(dāng)溶液中氰化鉀過(guò)量時(shí)，又與氰化銀配位生成氰化銀鉀而溶于溶液中，降低了產(chǎn)品的產(chǎn)率及含銀量：

因此，反應(yīng)過(guò)程中的溫度、滴加方式、滴加速率、攪拌速率、烘干方式和溫度、配比等都將對(duì)最終產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生直接影響。

4 工藝過(guò)程

4. 1 原料

硝酸銀(市售AR級(jí)，≥99%)，氰化鉀(日本產(chǎn)，AR級(jí)，≥98%)，去離子水。

4. 2 配比[2]

按理論含量計(jì)算，選擇了3種方案：

(1) n(硝酸銀)∶n(氰化鉀)= 1∶0.95；

(2) n(硝酸銀)∶n(氰化鉀)= 1∶1；

(3) n(硝酸銀)∶n(氰化鉀)= 1∶1.05。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，第(1)和第(2)種方案在實(shí)際操作過(guò)程中都可能存在硝酸銀過(guò)量的可能。過(guò)量的AgNO3在烘干的過(guò)程中會(huì)分解氧化，生成Ag2O，使產(chǎn)品變成淡黃色或褐色，并使產(chǎn)品在應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)不溶物沉淀。第(3)種方案因?yàn)榇嬖诼晕⑦^(guò)量的CN?而有效地保護(hù)了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，但會(huì)使產(chǎn)品的產(chǎn)率略微降低。試驗(yàn)表明，溶液中存在的 KAg(CN)2仍可在下一次的氰化銀制備中循環(huán)使用或回收，因此，總體回收率將不受影響。其次，濃度對(duì)反應(yīng)效果也有較大影響。一般制備氰化銀鉀時(shí)，硝酸銀溶液濃度可高達(dá)30%。而制備氰化銀時(shí)，由于考慮放熱及攪拌效果，建議濃度控制在10% ～ 20%。濃度過(guò)低則降低生產(chǎn)效率。

4. 3 滴加方式[3]

實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用兩種滴加方式。第一種滴加方式是將氰化鉀溶液往硝酸銀溶液中滴加，第二種滴加方式是將硝酸銀溶液往氰化鉀溶液中滴加。試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)過(guò)程中，采用第一種方式將會(huì)出現(xiàn)部分未及時(shí)反應(yīng)的硝酸銀被AgCN沉淀顆粒包裹，而阻止其繼續(xù)與KCN反應(yīng)。當(dāng)沉淀脫水分離后，包裹在沉淀顆粒里的AgNO3將受空氣氧化，持續(xù)分解成Ag2O，從而影響產(chǎn)品的色澤與品質(zhì)。采用第二種滴加方式，因?yàn)槠溥^(guò)程實(shí)際是先形成 KAg(CN)2，再進(jìn)一步反應(yīng)生成AgCN沉淀，故產(chǎn)品效果比較理想。

4. 4 攪拌條件及滴加速率

即便是以上兩種條件控制得較好，在滴加過(guò)程中，攪拌因素的選擇亦起著相當(dāng)重要的作用。因?yàn)椴怀浞值臄嚢?，可能造成反?yīng)過(guò)程中局部AgNO3過(guò)量，從而形成局部包裹沉淀，在接下來(lái)的老化及干燥過(guò)程中，該沉淀隨即出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品在反應(yīng)結(jié)束時(shí)色澤合格，但干燥時(shí)又出現(xiàn)變色現(xiàn)象。攪拌速率過(guò)快，會(huì)造成液滴飛濺，被排氣帶走而損耗。良好的攪拌速率應(yīng)該使反應(yīng)槽中固液混合物形成穩(wěn)定的旋流，攪拌器可選用三葉推進(jìn)式攪拌器，并均勻控制滴加速率。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硝酸銀投料量為10 kg，反應(yīng)釜容積100 L，采用三葉推進(jìn)式攪拌器，攪拌速率控制在180 ～200 r/min時(shí)，滴加速率0.55 L/min，60 min滴加完畢，反應(yīng)將達(dá)到最佳效果。

4. 5 反應(yīng)溫度

氰化銀的合成是一個(gè)綜合了復(fù)分解反應(yīng)與配位的過(guò)程，其中，化合過(guò)程為放熱反應(yīng)，配位過(guò)程為吸熱反應(yīng)。因此，為防止反應(yīng)主體因溫度變化而發(fā)生氧化，需要對(duì)反應(yīng)釜的溫度進(jìn)行控制。通常使用蒸汽和冷凍鹽水相互切換，達(dá)到冷熱調(diào)節(jié)作用，使反應(yīng)釜內(nèi)部溫度控制在18 ～ 20 °C。結(jié)果證明，此方法制備效果較好。

4. 6 脫水洗滌

合成反應(yīng)結(jié)束，老化穩(wěn)定30 min，沉淀經(jīng)離心脫水后，用純凈水洗滌2 ～ 3遍，以洗去溶液中的K+及離子。操作時(shí)，應(yīng)盡量避免高溫環(huán)境及強(qiáng)光照射。

4. 7 干燥條件

氰化銀在加熱至320 °C時(shí)完全分解，但在未達(dá)到分解溫度之前，光照、受熱、及空氣氧化等因素均會(huì)使其緩慢分解。因此，控制這些因素對(duì)干燥過(guò)程的影響變得非常重要。試驗(yàn)采用同一批半成品，在常壓和減壓(真空)條件下，經(jīng)60、80和100 °C 3種烘烤條件進(jìn)行對(duì)比研究，所得結(jié)果如表2所示。

表2 烘干條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響Table 2 Influence of drying conditions on product quality

表2表明，減壓、80 °C干燥條件下的結(jié)果比較理想，最佳烘干時(shí)間為6 ～ 8 h。

4. 8 工藝確定

經(jīng)過(guò)多次小試與中試，得出了高純度氰化銀制備的可行性工藝及控制條件參數(shù)如下：

(1) 原料配比：n(硝酸銀)∶n(氰化鉀)= 1∶1.05。其中，硝酸銀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、氰化鉀溶液為20%。

(2) 滴加方式：硝酸銀溶液往氰化鉀溶液中滴加。

(3) 攪拌速率：以100 L搪瓷反應(yīng)釜為例，采用三葉推進(jìn)式攪拌器，攪拌速率180 ～ 200 r/min，滴加速率0.55 L/min，60 min滴加完畢。

(4) 反應(yīng)溫度：控制反應(yīng)釜內(nèi)部溫度，使其恒定在18 ～ 20 °C。

(5) 脫水洗滌：離心脫水后，用純凈水洗滌2 ～3遍，避免高溫環(huán)境及強(qiáng)光照射。

(6) 干燥條件：采用真空干燥工藝，溫度從60 °C至80 °C漸升，烘干7 ～ 8 h。

控制好以上條件，所得氰化銀含量可達(dá)99%，超過(guò)目前市場(chǎng)上要求的98%的標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)語(yǔ)

高純氰化銀的制備是一個(gè)綜合而復(fù)雜的過(guò)程，不僅對(duì)反應(yīng)設(shè)備及條件選擇相當(dāng)敏感，而且要求試驗(yàn)及操作人員具有膽大心細(xì)、勇于探索和嘗試的敬業(yè)品格，并具有扎實(shí)的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。一旦工藝條件確定，需要嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行，稍有疏忽將直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的工藝條件試行，生產(chǎn)出了符合市場(chǎng)要求的高品質(zhì)氰化銀產(chǎn)品，填補(bǔ)了市場(chǎng)上國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的空白，打破了國(guó)外產(chǎn)品在市場(chǎng)上的壟斷地位。該產(chǎn)品獲得當(dāng)年市科技進(jìn)步獎(jiǎng)。

[1] 曾華梁, 吳仲達(dá), 陳鈞武, 等. 電鍍工藝手冊(cè)[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 1997.

[2] 周全法. 貴金屬深加工及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

[3] 周全法. 精細(xì)化工[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Pilot-scale test study on the preparation process of highly pure silver cyanide //

JIANG Jin-ping

The preparation process of silver cyanide was studied, and the process conditions were ascertained as follows: molar ratio of silver nitrate to potassium cyanide 1 : 1.05, adding silver nitrate solution to potassium cyanide, stirring rate 180-200 r/min, reaction temperature 18-20 °C, and vacuum drying at 80 °C for 7-8 h. The content of silver cyanide prepared under the given conditions is up to 99%.

silver cyanide; preparation process

TQ131.22

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0012 – 03

2010–01–21

2010–04–28

蔣金平（1974–），男，江蘇武進(jìn)人，助理工程師，技術(shù)經(jīng)理，主要從事貴金屬電鍍?cè)噭┖铜h(huán)境工程資源再生研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jiangjinping_820@126.com。