食品無機(jī)成份檢測量值傳遞與溯源體系研究

李海峰，劉 軍

（中國計量科學(xué)研究院，化學(xué)計量與分析科學(xué)研究所，北京100013）

食品無機(jī)成份檢測量值傳遞與溯源體系研究

李海峰，劉 軍

（中國計量科學(xué)研究院，化學(xué)計量與分析科學(xué)研究所，北京100013）

由于食品安全等問題的凸顯，食品類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及溯源體系日益在食品工業(yè)和科技中受到重視。對食品無機(jī)成分檢測溯源體系的組成、過程、存在相關(guān)問題等進(jìn)行了闡述，在此基礎(chǔ)上對近年來的研究進(jìn)展，如聚類分析在能力驗證、國際比對中的應(yīng)用，分析方法如光譜、質(zhì)譜儀器漂移校正方法等進(jìn)行了論述，闡述了食品溯源體系建設(shè)的必要性和迫切性。關(guān)鍵詞：分析，計量，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，元素

食品檢測是食品安全得以實現(xiàn)的一個重要途徑。無機(jī)成分分析是食品安全［1］與檢測的重要內(nèi)容之一。實現(xiàn)不同實驗室檢測結(jié)果的準(zhǔn)確一致、可靠可比是食品相關(guān)法制計量的核心要求。食品類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及溯源體系是食品工業(yè)和食品科學(xué)研究的必要內(nèi)容［2-3］，是相關(guān)生產(chǎn)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系的有機(jī)組成之一。近年來，隨著民生計量、環(huán)境計量等概念的提出，涉及人民群眾身心健康的檢測項目，日益受到不同行業(yè)和領(lǐng)域的關(guān)注。食品檢測比較復(fù)雜，表現(xiàn)在污染物類型眾多，基體多種多樣，前處理和檢測方法各異，食品包裝材料［4］不同等方面。不同研究者可能會得出不同的結(jié)論［5-7］。對于決策機(jī)構(gòu)，獲取可靠的數(shù)據(jù)是正確判斷和科學(xué)決策的前提。因此，建立量值溯源體系，實現(xiàn)測量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠和有效，是十分必要和迫切的。量值溯源體系在關(guān)系國計民生的許多領(lǐng)域都是研究的熱點(diǎn)和方向之一［8-12］。食品領(lǐng)域的溯源性研究不少，主要是管理學(xué)上針對食品原料和產(chǎn)地的追溯體系［2］。同一產(chǎn)地的產(chǎn)品由于生產(chǎn)過程、環(huán)境條件的差異等原因，質(zhì)量可能差別較大，其質(zhì)量優(yōu)劣最終仍需通過檢測判斷其是否合乎國家標(biāo)準(zhǔn)。本文所述量值傳遞與溯源體系是針對檢測項目和內(nèi)容，同時可以為其他的溯源體系（如產(chǎn)地標(biāo)識溯源等）提供技術(shù)支持和有效性證明，研究意義重大，但相關(guān)報道很少［14-15］。

1 食品量傳溯源體系

食品量傳溯源體系是食品領(lǐng)域重要的體系之一，是量值溯源和傳遞體系在食品檢測領(lǐng)域的具體體現(xiàn)和應(yīng)用。量值溯源體系主要由標(biāo)準(zhǔn)體系及其量值傳遞和溯源過程組成（見圖1），量值傳遞是由SI國際單位向具體測量的物理或化學(xué)特性量值逐級進(jìn)行賦值的過程。溯源的過程與此相反，主要是各實驗室通過標(biāo)準(zhǔn)體系、標(biāo)準(zhǔn)方法等直接或間接通過標(biāo)準(zhǔn)裝置、基準(zhǔn)裝置進(jìn)行量值驗證，證明其測量有效性的過程。標(biāo)準(zhǔn)體系包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)裝置。量值傳遞的物質(zhì)基礎(chǔ)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其具體過程一般是通過能力驗證或其他比對溯源到國家基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)，國家基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)通過國際比對實現(xiàn)等效一致或溯源到SI單位。對于某些領(lǐng)域測試所采用的儀器設(shè)備，按計量法的要求，一般需要依據(jù)相應(yīng)規(guī)程通過檢定、校準(zhǔn)等進(jìn)行驗證，需要由各級計量機(jī)構(gòu)來實施。國家計量院負(fù)責(zé)對其基準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)裝置進(jìn)行維護(hù)，實現(xiàn)量值的有效傳遞和溯源，對過程和方法進(jìn)行研究和完善，并實現(xiàn)校準(zhǔn)測試能力的國際互認(rèn)（Calibration Measurement Capability，CMC）。

2 溯源體系與統(tǒng)計方法

能力驗證和國際比對是實現(xiàn)量值溯源，并對實驗室測量水平正確評估的有效途徑?？傮w上，我國實驗室操作人員素質(zhì)有所提高，但對溯源和測量結(jié)果的認(rèn)識仍有待提升。食品檢測機(jī)構(gòu)配套設(shè)備不斷完善，問題仍然不少。例如，2008年，中國計量科學(xué)研究院化學(xué)計量與分析科學(xué)研究所受中國合格評定國家認(rèn)可委員會委托，組織了針對小麥粉中重金屬Pb和Cd含量測定的能力驗證CNAS T0402［1］，全國共有70家實驗室參加，涉及到質(zhì)檢、衛(wèi)生、檢測機(jī)構(gòu)、科研院所等眾多行業(yè)和領(lǐng)域。數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，個別實驗室測量結(jié)果與中位值差別較大。某些實驗室采用無有效證書的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，對溯源的認(rèn)識仍有待提高。目前，國際計量局BIPM組織的食品相關(guān)國際關(guān)鍵比對18項，主要以無機(jī)成分為主的有16項，中國計量科學(xué)院參加的國際關(guān)鍵比對有7項（見表1）。

圖1 食品檢測方法量值溯源圖

表1 食品相關(guān)國際關(guān)鍵比對內(nèi)容

針對能力驗證和國際比對的統(tǒng)計分析方法也是溯源體系的重要組成。目前，分析統(tǒng)計方法不斷完善和提高。在能力驗證CNAS T0402中，除了采用穩(wěn)健統(tǒng)計分析方法、Z比分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析外，還首次將聚類分析應(yīng)用于能力驗證［16］。通過聚類分析，將不同實驗室按照測試結(jié)果進(jìn)行分類和分組，也可實現(xiàn)對離群實驗室的判定和劃分，為進(jìn)一步對系統(tǒng)偏差的分析提供了前提，可彌補(bǔ)穩(wěn)健統(tǒng)計層次不足，信息量低的缺陷，便于對問題的查找和解決。除此以外，還首次將聚類分析應(yīng)用于海水樣品中Na+，Mg2+，Sr2+，Cl-，SO的國際比對［17］。通過聚類分析，可以更清楚地看到不同國家計量實驗室測量結(jié)果的相似程度和分組情況，有利于對比對結(jié)果的科學(xué)解釋和正確分析。

3 世界主要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)機(jī)構(gòu)及特點(diǎn)

3.1 美國食品類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

NIST（ National Institute of Standards and Technology）國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究院，1901年根據(jù)美國國會成立，主要負(fù)責(zé)計量基礎(chǔ)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究，其研究水平和綜合實力是相對較強(qiáng)的機(jī)構(gòu)之一。目前，該機(jī)構(gòu)所研究標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有三類：其一，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRMs（Standard Reference Materials）是使用國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究院（NIST）商標(biāo)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該商標(biāo)因為使用權(quán)威的化學(xué)成分和物理性質(zhì)的測量方法和技術(shù)而聞名。SRMs系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是早期NIST提供化學(xué)成分測試質(zhì)量保證和溯源到國家標(biāo)準(zhǔn)的主要方式。其二，RM（Reference Materials）是一種或幾種性質(zhì)比較均勻，可以用來校準(zhǔn)儀器，方法或?qū)⒘恐祩鬟f的物質(zhì)。其三，NTRM（NIST Traceable Reference Materials）是商業(yè)化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與現(xiàn)存的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間有很好的溯源性聯(lián)系。這種聯(lián)系是通過NIST確定的標(biāo)準(zhǔn)和草案達(dá)到化學(xué)計量要求的。美國擁有大約300種食品類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3.2 歐盟食品類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

IRMM（the Institute for Reference Materials and Measurements）是歐洲聯(lián)合研究中心（JRC，the Joint Research Centre）7個研究所之一。1957年根據(jù)羅馬協(xié)議成立，其前身為原子核測量中央委員會（Central Bureau for Nuclear Measurements，CBNM），主要目標(biāo)是解決從食品到環(huán)境污染的相關(guān)測量問題。歐盟現(xiàn)有大約360種食品類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，略高于美國的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)目。其產(chǎn)品分別用BCR?，ERM?，IRMM等進(jìn)行標(biāo)識。其中，BCR?類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要是針對歐盟領(lǐng)域?qū)τ嬃繙y試需求，推動歐盟成員國測試一致性和標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)程。ERM?類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是后來IRMM聯(lián)合德國BAM和英國LGC實驗室，推出的一類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，數(shù)量較少。歐盟成員國通過國際比對或能力驗證實現(xiàn)測量結(jié)果的統(tǒng)一和互認(rèn)，相關(guān)分析技術(shù)比較成熟。

3.3 日本食品類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1973年日本測試委員會（Weights and Measures Council）建議國際貿(mào)易和工業(yè)部加緊發(fā)展標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。隨后，日本化學(xué)品檢測院（the Chemicals Inspection and Testing Institute，CITI）在1974年成立檢測系統(tǒng)，包括了許多研究機(jī)構(gòu)，如國家物質(zhì)和化學(xué)研究院（National Institute of Materials and Chemical research，NIMC）（即以前的化學(xué)工業(yè)實驗室）、國家計量研究實驗室（National Research Laboratory of Metrology，NRLM）以及國家技術(shù)和測評院（National Institute of Technology and Evaluation，NITE）（前國際貿(mào)易和工業(yè)監(jiān)察院）。上述三個機(jī)構(gòu)都負(fù)責(zé)國家標(biāo)準(zhǔn)的建立和維護(hù)，日本化學(xué)品檢測院負(fù)責(zé)檢查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值和不確定度傳遞到工作標(biāo)準(zhǔn)。日本自1992修訂計量法后，在日本建立了一個強(qiáng)制的校準(zhǔn)體系，使得國家的測量在國家計量院的建議和指導(dǎo)下進(jìn)行。近年來，日本采取了加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)的戰(zhàn)略。1998年，日本研究機(jī)構(gòu)開始意識到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要作用，和歐美等國家相比，其所擁有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量偏少。近年來，該國采取了積極的措施，包括鼓勵私人企業(yè)，大力發(fā)展?jié)鈽?biāo)，加強(qiáng)國際比對等措施。目前，日本和食品相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有所增加，但總體數(shù)量還是不多。

3.4 我國食品類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

中國計量科學(xué)研究院化學(xué)計量與分析科學(xué)研究所（原國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心NRCCRM）在我國進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分析技術(shù)、化學(xué)量值國際比對和國際互認(rèn)等研究，在食品、地質(zhì)、材料、監(jiān)測等領(lǐng)域研制了國家急需的大量一級和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。根據(jù)2007年統(tǒng)計數(shù)據(jù)，我國現(xiàn)有三十余家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)單位，約700余種食品類相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，無機(jī)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅占小部分，其中基體類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)又占無機(jī)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的小部分?？傮w分析，我國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)目和種類仍然偏少，無法滿足實驗室的需求。這主要表現(xiàn)在基體種類偏少，待測組分含量范圍太窄，定值元素或組分偏少等。如何利用有限的資源合理分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類和數(shù)量，最大限度的發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用，實現(xiàn)有效溯源，值得深入研究。

除上述國家外，加拿大國家研究委員會NRC，國際原子能機(jī)構(gòu) IAEA、澳大利亞國家測量研究院NMIA等也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究和生產(chǎn)的重要機(jī)構(gòu)。

4 食品檢測方法

食品檢測方法包括樣品采集、樣品前處理、測試和數(shù)據(jù)處理等過程（見圖2），大量研究集中在樣品前處理和測定條件的優(yōu)化。目前大量測試，甚至包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值，都采用相對分析方法。絕對分析方法如同位素稀釋質(zhì)譜法、重量法、庫侖法等在復(fù)雜基體定值的情況還是比較少，限制了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用和量值傳遞。今后，開展絕對分析方法在食品分析方面的應(yīng)用研究，有必要深入進(jìn)行。相對分析方法相關(guān)研究也是重點(diǎn)之一，包括原子吸收法，等離子體發(fā)射光譜法，離子色譜法，等離子體質(zhì)譜法等，許多國標(biāo)方法都是建立在相對分析方法之上的。在方法學(xué)上，也進(jìn)行了大量的研究，例如針對電感耦合等離子體光譜漂移校正［18］、質(zhì)譜漂移校正方法［19］，樣品前處理方法［20］，極差法對儀器檢定的快速評價［21］以及快速分析檢測方法等。

5 展望

食品營養(yǎng)元素以及重金屬檢測技術(shù)是一個重要的研究領(lǐng)域，如何利用現(xiàn)有計量資源實現(xiàn)無機(jī)成分特性量的準(zhǔn)確測量是一個重要的研究方向，需要計量學(xué)科、分析化學(xué)、統(tǒng)計學(xué)科等的共同努力。建立一個持久、有效的量值溯源體系，并最大限度的發(fā)揮該體系的作用，實現(xiàn)對人民群眾食品安全的有效檢測和監(jiān)督，需要從宏觀、微觀尺度進(jìn)行大量研究工作，需要廣泛的支持和合作。

圖2 食物樣品檢測流程圖

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A study about traceability system for determination of inorganic components from foodstuff

LI Hai-feng，LIU Jun
（Chemical Metrology and analysis Institute，National Institute of Metrology，Beijing 100013，China）

The importance of certified reference materials and traceability system was accepted widely due to serious problems about food safety.Components，process and problems were discussed on determination of inorganic components in foodstuff.Proceeding was introduced about traceability system，including application of Cluster Analysis（CA）in Proficiency Tes（tPT）and international comparison，drift correction method for lCP-OES and lCPMS.Necessary and urgency of traceability and transferring system was analyzed and discussed.

analysis；metrology；certified reference material；element

TS201.1

A

1002-0306（2010）11-0321-04

2009-08-18

李海峰（1976-），男，博士，副研究員，主要從事食品及環(huán)境領(lǐng)域化學(xué)計量分析研究。

中國計量科學(xué)研究院基金（AKY0818）；國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局食品安全專項（ASAPQ0908）。