環(huán)氧改性聚氨酯光固化涂料研究

呂君亮，張力

（1.廣東藥學(xué)院，廣東 廣州 510060；2.華南師范大學(xué)，廣東 廣州 510060）

環(huán)氧改性聚氨酯光固化涂料研究

呂君亮1，張力2,*

（1.廣東藥學(xué)院，廣東 廣州 510060；2.華南師范大學(xué)，廣東 廣州 510060）

采用甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、二羥甲基丙酸(DMPA)和環(huán)氧樹脂合成了環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液。該乳液由于含有不飽和雙鍵而具有感光性能，故可用作水性紫外光固化涂料或膠粘劑的預(yù)聚物。探討了環(huán)氧丙烯酸酯(EB)和親水?dāng)U鏈劑(DMPA)的添加量對(duì)涂料和涂膜性能的影響以及光引發(fā)劑用量、中和度對(duì)光固化涂料轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，隨著 EB用量的增大，涂膜的硬度、耐水性、耐溶劑性及力學(xué)性能增強(qiáng)，但乳液外觀和穩(wěn)定性變差，故適宜的環(huán)氧樹脂添加量為10%；隨著DMPA用量的增加，涂膜硬度、強(qiáng)度提高，而斷裂伸長率降低，耐水性變差，故DMPA用量在6% ～ 8%范圍為宜；光固化轉(zhuǎn)化率隨著中和度的提高而加快，適宜的引發(fā)劑用量為3%。本品的缺點(diǎn)是耐汽油性不夠理想。

光固化涂料；環(huán)氧樹脂；改性；聚氨酯

1 前言

近年來，隨著人們對(duì)能源和環(huán)境保護(hù)的日益重視，世界各國對(duì)傳統(tǒng)溶劑型涂料中揮發(fā)性有機(jī)物組分(VOC)的排放愈來愈加以限制。水性聚氨酯(WPU)以水為介質(zhì)，不燃、氣味小、VOC含量低、加工操作方便，已在涂料、膠粘劑、皮革涂飾劑等領(lǐng)域得到應(yīng)用。然而，由于目前這類聚合物水分散液主要是由自乳化法制備，單一的水性聚氨酯膜耐水性差，硬度低，粘接性能也不理想，使其在一定領(lǐng)域中的使用受到了限制。近年來，對(duì)WPU的改性成了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。用丙烯酸酯改性 WPA是目前世界各國采用的最普遍的改性方法之一[1-3]。但這種方法會(huì)使改性樹脂的低溫成膜性能和涂膜外觀不佳，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定[4]。而環(huán)氧樹脂具有高強(qiáng)度、高附著力和低收縮率及良好的耐腐蝕性、耐化學(xué)性等優(yōu)點(diǎn)，可直接參與WPU的合成反應(yīng)，并可提高其耐水、耐溶劑、耐熱性能及拉伸強(qiáng)度等。通常采用環(huán)氧樹脂來取代聚醚多元醇軟段的方法來改性，但由此法制得的WPU涂膜耐水性不好。本文采用環(huán)氧樹脂作為大分子擴(kuò)鏈劑，合成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)氧改性WPU樹脂。同時(shí)，在合成的過程中引入二羥甲基丙酸(DMPA)單體，使其與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)，起著雙鍵封端的作用，從而提高乳液的穩(wěn)定性。由于所制備的乳液含有雙鍵，易被受紫外光照激發(fā)的自由基引發(fā)斷裂，使線性高分子瞬間交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，該乳液可進(jìn)一步作為水性紫外光固化涂料或膠粘劑的成膜樹脂。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要原材料

丙烯酸(AR)，天津元立化工廠；順丁烯二酸酐(AR)，天津大茂化工廠；雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值 0.44)，廣州東風(fēng)化工廠；對(duì)苯二酚(AR)，五聯(lián)化工廠；甲苯2,4–二異氰酸酯(TDI，AR)，上海凌峰試劑廠；二羥甲基丙酸(DMPA，AR)，天津市化學(xué)試劑研究所；聚乙二醇(PEG，AR)，上海國藥集團(tuán)試劑廠。

2. 2 環(huán)氧酯改性聚氨酯光固化涂料的制備

2. 2. 1 環(huán)氧丙烯酸酯EA的合成

以n(雙酚A型環(huán)氧樹脂)∶n(丙烯酸)= 1∶2合成環(huán)氧丙烯酸酯(EA)?；旌洗呋瘎?N,N–二甲基甲酰胺和N,N–二甲基乙醇胺(其物質(zhì)的量之比為1∶1)，在95 °C反應(yīng)60 min。

2. 2. 2 環(huán)氧丙烯酸酯EB的合成

EB的基本配方：n(EA)∶n(順丁烯二酸酐)= 1∶2，在溫度75 ～ 85 °C、催化劑用量為1.0%的條件下反應(yīng)60 min。

2. 2. 3 環(huán)氧酯改性聚氨酯光固化涂料的制備

各單體的用量為：n(TDI)∶n(DMPA)∶n(EB)∶n(PEG)∶n(HEMA)= 5∶2.5∶2∶4∶5。制備工藝如下：

(1) 在室溫、攪拌下，將雙羥基化合物聚乙二醇(PEG)緩慢加到過量的甲苯2,4–二異氰酸酯(TDI)中，然后升溫到60 ～ 65 °C，反應(yīng)3 h，得含端─NCO基的預(yù)聚物。

(2) 加入二羥甲基丙酸(DMPA)、EB和上述含端─NCO基的預(yù)聚物，反應(yīng)溫度宜控制在75 °C。

(3) 加入甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和由(2)生成的預(yù)聚物，反應(yīng)溫度也不宜太高，控制在75 °C，并加入適量的催化劑以及阻聚劑對(duì)苯二酚。

(4) 加適量的三乙醇胺中和。

2. 3 膠膜的制備

取一定量的乳液在潔凈玻璃面上流延成膜，膠膜厚度＜1 mm，室溫風(fēng)干靜置1周，然后放入烘箱于80 °C干燥4 h。

光固化涂膜的制備：涂膜固化前預(yù)先在80 ～ 90 °C下干燥，以涂膜的凝膠率衡量其固化速度。涂膜厚度為0.1 ～ 0.2 mm，燈的功率為1 kW，燈距為15 cm，曝光時(shí)間15 s。

2. 4 性能測(cè)試

2. 4. 1 乳液黏度

將水性乳液配制成統(tǒng)一固含量 30%，在室溫下用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海上天精密儀器有限公司)測(cè)定其黏度，測(cè)定溫度為25 °C，轉(zhuǎn)速為75 r/min。

2. 4. 2 涂膜硬度

采用 QHB擺桿硬度儀(東莞吉之壟儀器有限公司)，參照GB/T 1730–l993《漆膜硬度測(cè)定法 擺桿阻尼試驗(yàn)》測(cè)定。

2. 4. 3 涂膜力學(xué)性能

用天津?qū)嶒?yàn)儀器廠的 CMT4304型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，參照GB/T 528–1992《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》，測(cè)試涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

2. 4. 4 涂膜吸水率

參照HG/T 3344–1985《漆膜吸水率測(cè)定法》測(cè)試。

2. 4. 5 涂膜耐汽油性

依據(jù)GB/T 1763–1989《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》中所規(guī)定，用普通低碳鋼棒浸涂或刷涂被測(cè)涂料，干燥7天后測(cè)量厚度。將試棒的2/3面積浸入產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的酸或堿中，在(25 ± 1) °C下浸泡，定時(shí)觀察檢查涂膜狀況，按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定判定結(jié)果。

2. 4. 6 涂膜柔韌性

按GB/T 1731–1979《漆膜柔韌性測(cè)定法》規(guī)定，使用軸棒測(cè)定器(上海佰衡儀器公司)測(cè)試。測(cè)試時(shí)，將涂漆的馬口鐵板在不同直徑的軸棒上彎曲。

2. 4. 7 涂膜的附著力

按 GB/T 9286–1988《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試涂膜附著力。為區(qū)分優(yōu)劣，須使用膠帶法配合，以得到滿意的結(jié)果。

2. 4. 8 涂膜耐水性

采用常溫浸漬法，按GB/T 1733–1979《漆膜耐水性測(cè)定法》的規(guī)定，將涂漆樣板的2/3面積放入溫度為(25 ± 1) °C的蒸餾水中，待達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的浸泡時(shí)間后取出，目測(cè)評(píng)定是否有起泡、失光、變色等現(xiàn)象。

2. 4. 9 熱分析

用Shimadzu公司的DSC-60型差熱分析儀測(cè)試聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，樣品重4 ～ 10 mg，氣氛為液氮，升溫速率10 °C/min；用Shimadzu公司的DTG-60H型熱失重儀進(jìn)行失重測(cè)試，升溫速率為10 °C/min。

3 結(jié)果與討論

3. 1 EB添加量對(duì)乳液和光固化涂膜性能的影響

以環(huán)氧丙烯酸酯EB作為改性樹脂，考察了EB加入量對(duì)環(huán)氧–聚氨酯乳液和紫外光固化涂膜綜合性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 EB添加量對(duì)乳液和紫外光固化涂膜性能的影響Table 1 Influence of dosage of EB on performance of emulsion and UV-cured coating

從表1可知，隨著環(huán)氧酯EB添加量的增大，改性后水性聚氨酯乳液涂膜的硬度增大，吸水率降低。EB添加量的增加，使改性后聚氨酯的交聯(lián)密度增大，降低了聚氨酯樹脂的親水性。EB用量增多，使體系中引入的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)增加，從而使涂膜硬度和拉伸強(qiáng)度增大。從表 1中還可以看出，加入環(huán)氧樹脂對(duì)乳液的穩(wěn)定性有影響，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，乳液穩(wěn)定性變差。其原因是：隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，乳液中位于膠粒外殼的環(huán)氧基團(tuán)也隨之增加，其在中和劑的催化下開環(huán)，使許多環(huán)氧化合物之間形成醚鍵而擴(kuò)鏈或交聯(lián)，致使乳液粒子之間形成的交聯(lián)物增多而沉淀[9]。另外，環(huán)氧樹脂的交聯(lián)作用也使水性聚氨酯乳液的黏度增大。當(dāng)EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，預(yù)聚體黏度過大，而且乳液穩(wěn)定性也變差。因此，適宜的環(huán)氧樹脂添加量為10%。

3. 2 親水?dāng)U鏈劑DMPA添加量對(duì)乳液和光固化涂膜性能的影響

通過實(shí)驗(yàn)，研究了不同二羥甲基丙酸(DMPA)用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))下乳液和紫外光固化涂膜的性能，結(jié)果如表2所示。

表2 DMPA添加量對(duì)乳液和紫外光固化涂膜的影響Table 2 Influence of dosage of DMPA on performance of emulsion and UV-cured coating

DMPA是一種親水?dāng)U鏈劑，通過嵌段方式將羧基引入到聚氨酯分子鏈中，然后經(jīng)中和成鹽而獲得水溶性。從表2可以看出，隨著DMPA用量的增加，乳液穩(wěn)定性逐漸提高，貯存期延長。這是因?yàn)轸然?fù)離子聚集在顆粒表面，并吸引相應(yīng)的正離子，穩(wěn)定后在顆粒表面形成一個(gè)雙電層，產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。這種電動(dòng)勢(shì)阻止顆粒之間的相互靠近，起到了類似乳化劑的作用，因此乳液的穩(wěn)定性提高[10]。DMPA用量增加，導(dǎo)致體系的黏度增大。當(dāng)─COOH基團(tuán)含量增多，水易于被PU鏈上的親水基團(tuán)吸附，使涂膜吸水率上升，導(dǎo)致耐水性變差；而且，─COOH基團(tuán)含量增多，意味著內(nèi)部疏水而外部親水的膠粒數(shù)目增加，微粒與水的親和力增強(qiáng)，導(dǎo)致體系黏度上升。從表2還可以看出，DMPA用量對(duì)乳液成膜后的力學(xué)性能也有顯著的影響。從乳液穩(wěn)定性及涂膜的綜合性能考慮，適宜的DMPA添加量為6% ～ 8%。

3. 3 中和度對(duì)光固化轉(zhuǎn)化率的影響

將羧基含量為1.6 mmol/g的樹脂用三乙醇胺中和(中和度分別為60%、80%和100%)后，配成30%的固體分，加入 2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的光引發(fā)劑安息香醚[7]，考察中和度對(duì)光固化轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 中和度對(duì)光固化轉(zhuǎn)化率的影響Figure 1 Influence of neutralization degree on conversion rate by UV curing

由圖 1可以看出，光固化轉(zhuǎn)化率隨著中和度的提高而加快。自由基引發(fā)體系的最大弊病就是空氣中的氧的阻聚作用[8]。但還原性物質(zhì)的存在可以減少氧的干擾。上述中和劑是三乙醇胺，它可以有效地克服氧的阻聚作用。隨著中和度的提高，醇胺的量也增加，固化轉(zhuǎn)化率加快。中和度為100%時(shí)，固化轉(zhuǎn)化率最高。

3. 4 光引發(fā)劑的用量對(duì)光固化轉(zhuǎn)化率的影響

光引發(fā)劑對(duì)涂膜固化速度影響較大。本試驗(yàn)測(cè)定了光引發(fā)劑用量為1%、3%和5%時(shí)光固化轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在曝光時(shí)間為10 s之前，隨著光引發(fā)劑用量的增加，固化速度加快；但是，當(dāng)曝光時(shí)間超過10 s之后，光引發(fā)劑用量為5.0%時(shí)的光固化轉(zhuǎn)化率反而低于用量為 3%的光固化轉(zhuǎn)化率。這是因?yàn)楣庖l(fā)劑用量為5.0%時(shí)，由于早期固化過快，導(dǎo)致后期擴(kuò)散困難，所以到固化10 s后，光引發(fā)劑用量為5%時(shí)，其轉(zhuǎn)化率受限制而低于用量為3%的轉(zhuǎn)化率。故本試驗(yàn)引發(fā)劑的用量以3%為宜。

圖2 光引發(fā)劑用量對(duì)光固化轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2 Influence of dosage of UV-initiator on conversion rate by UV curing

3. 5 環(huán)氧改性聚氨酯的DSC和TG圖

圖3a和b分別為環(huán)氧改性聚氨酯的DSC熱分析曲線和TG譜圖。

圖3 環(huán)氧改性聚氨酯的DSC熱分析曲線和TG譜圖Figure 3 Differential scanning calorimetric and thermogravimetric curves for epoxy-modified polyurethane

從圖3a可以看出，圖中有兩個(gè)Tg。第一個(gè)Tg是31.2 °C，是環(huán)氧丙烯酸酯的玻璃化溫度；第二個(gè)Tg是76.3 °C，是聚氨酯丙烯酸酯的玻璃化溫度。圖3b的第一個(gè)失重臺(tái)階中，樣品的Tdi為168 °C，Tmax為212 °C，Tdf為244 °C，此時(shí)樣品的總失重為22%；第二個(gè)失重臺(tái)階中，樣品的Tdi為371 °C，Tmax為402 °C，Tdf為443 °C，此時(shí)樣品的總失重為 61%。第一個(gè)失重過程分解的是聚氨酯丙烯酸酯，第二個(gè)失重過程分解的是環(huán)氧丙烯酸酯。

3. 6 環(huán)氧改性水性聚氨酯紫外光固化涂料的性能

環(huán)氧改性水性聚氨酯紫外光固化涂料的性能檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

4 結(jié)論

將環(huán)氧樹脂作為擴(kuò)鏈劑，利用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng)形成多重交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到了改性水性聚氨酯樹脂。該水性聚氨酯樹脂的綜合性能(特別是力學(xué)性能)有較大的改善。由于具有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂用量的增加，使乳液的黏度增大，涂膜的拉伸強(qiáng)度和硬度提高，但乳液的穩(wěn)定性降低，因此，適宜的環(huán)氧樹脂的添加量為10%。隨著DMPA用量的增加，增大了異氰酸酯與丙烯酸酯的相容性，─NCO和─OH反應(yīng)充分，交聯(lián)度增加，涂膜硬度、拉伸強(qiáng)度提高，而斷裂伸長率降低；由于DMPA是親水基團(tuán)，隨著其用量的增加，涂膜吸水率會(huì)升高，導(dǎo)致耐水性變差。故DMPA用量在6% ～ 8%范圍為宜。由于改性酯中引入了雙鍵，使合成的環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液可作為配制紫外光固化涂料或膠粘劑的成膜樹脂。本品的缺點(diǎn)是耐汽油性仍不夠理想，筆者會(huì)在后續(xù)研究中不斷改進(jìn)其耐有機(jī)溶劑性能。

表3 環(huán)氧改性水性聚氨酯紫外光固化涂料性能檢測(cè)結(jié)果Table 3 Test results of performance of UV-cured coating of waterborne epoxy-modified polyurethane

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on epoxy modified polyurethane UV-cured coating //

Lü Jun-liang, ZHANG Li*

A waterborne polyurethane emulsion modified by epoxy resin was prepared using toluene diisocyanate (TDI), polyethylene glycol (PEG), bis(hydroxymethyl)propionic acid (DMPA) and epoxy resin. The emulsion has a photosensitivity due to unsaturated double bonds, therefore, it can be used as a prepolymer of UV-curable waterborne coatings or adhesives. The influence of the dosage of epoxy acrylate (EB) and hydrophilic chain-extending agent DMPA on performance of the coating material and film, and the dosage of UV-initiator and neutralization degree on UV-curing conversion rate was discussed. The results showed that the hardness, water resistance, solvent resistance and mechanical properties of the film were increased with increasing the amount of EB, while the appearance and the stability of the emulsion deteriorate. A suitable amount of epoxy resin is 10%; the hardness and strength of the film are enhanced while the rupture elongation and water resistance decreased with increasing dosage of DMPA. A suitable dosage range of DMPA is 6%-8%. UV-curing conversion isaccelerated with increasing neutralization degree, and a suitable dosage of initiator is 3%. The disadvantage of the product is its poor gasoline resistance.

UV-curing coating; epoxy resin; modification; polyurethane

Guangdong Pharmaceutical University, Guangzhou 510060, China

TQ630.79

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0049 – 04

2009–08–14

2010–01–12

呂君亮（1980–），男，實(shí)驗(yàn)師，碩士。主要從事功能高分子材料的合成。

張力，博士，教授，(E-mail) LiZhang@scnu.edu.cn。