鐵–鎢–磷合金電沉積工藝及其性能研究

邵聰，鞠輝，蘇長偉，周俊，何鳳姣

（湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082）

鐵–鎢–磷合金電沉積工藝及其性能研究

邵聰，鞠輝，蘇長偉，周俊，何鳳姣*

（湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082）

在含 FeSO4·7H2O、Na2WO4·2H2O、NaH2PO2·H2O、Na3C6H5O7·2H2O、C6H8O7·H2O、NH3·H2O和苯亞磺酸鈉的堿性鍍液中，電沉積得到Fe–W–P三元合金，分析了不同鍍液成分時所得鍍層的化學組成，討論了溫度、pH、電流密度及NH3·H2O用量對鍍層沉積速率和顯微硬度的影響。結果表明：除NaH2PO2·H2O外，鍍液中其他組分對鍍層組成均有顯著影響；工藝參數的改變對鍍層沉積速率和顯微硬度有一定影響，NH3·H2O體積分數對沉積速率的影響尤其顯著。電沉積所得Fe–W–P合金鍍層具有典型的非晶態(tài)結構，其耐蝕性略優(yōu)于00Cr17Ni14Mo2不銹鋼。

鐵–鎢–磷合金；電沉積；非晶態(tài)；耐蝕性；顯微硬度

1 前言

非晶態(tài)Fe–W–P合金具有高硬度、高耐磨及良好的耐蝕性，可以作為代鉻鍍層。由于鍍層中鐵含量較高，其成本較鉻鍍層低廉。近年來，電沉積非晶態(tài)Fe–P、Fe–W合金的報道較多[1-6]，但對Fe–W–P三元合金的研究報道較少。歐陽義芳、陳紅梅等[7-8]用化學鍍的方法制備出了 Fe–W–P三元合金；張遠聲等[9]用電沉積的辦法獲得了非晶態(tài)Fe–W–P三元合金，并以正交試驗法對電鍍Fe–W–P合金的鍍液組成和工藝條件進行了優(yōu)選。非晶態(tài)Fe–W–P合金的電沉積制備方法雖具有獨特的優(yōu)越性，但至今還存在許多不足(如沉積速率慢)，難以在生產實踐中得到有效應用。本文改進了Fe–W–P合金電鍍液配方并進一步優(yōu)化了工藝條件，使沉積速率提高8 ～ 10倍。本文還研究了所得鍍層的顯微硬度、耐蝕性等性能，為非晶態(tài)Fe–W–P合金電沉積工藝的生產應用提供可靠的實驗依據。

2 實驗

2. 1 Fe–W–P合金電鍍液基本組成及工藝參數

FeSO4·7H2O 40 g/L

Na2WO4·2H2O 40 g/L

NaH2PO2·H2O 5 g/L

Na3C6H5O7·2H2O 80 g/L

C6H8O7·H2O 20 g/L

NH3·H2O 70 mL/L

苯亞磺酸鈉 2 ～ 4 g/L

J 5 A/dm2

θ 65 °C

pH(用硫酸及氫氧化鈉調節(jié)) 8

陽極 不銹鋼

2. 2 工藝流程

以3 cm × 5 cm的鐵片為基材，工藝流程如下：砂紙磨光─清洗劑除油─陽極電解除油─熱水洗─冷水洗─電解刻蝕─水洗─電鍍Fe–W–P合金。

2. 3 檢測方法

鍍層稱重，溶解，稀釋后由棱光722型紫外–可見分光光度計測量其濃度，然后計算鍍層組分含量。用ZSEM-6070型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金鍍層的表面形貌。利用日本理學D/max-rA型X射線衍射儀(XRD)，采用 Cu靶 Kα輻射分析鍍層的結構。用HVS-1000數字顯微硬度計測定鍍層的顯微硬度，荷載200 g，加載時間20 s，測定5點取平均值。通過在5%(質量分數)NaCl水溶液中浸泡200 h，計算鍍層的腐蝕失重，研究Fe–W–P合金鍍層的耐腐蝕性能。利用上海辰華CHI660B電化學工作站測定樣品在3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液中的Tafel曲線，采用三電極體系，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，研究電極分別為Fe–W–P鍍層(鍍層厚度20 μm，基體為銅片)、00Cr17Ni14Mo2不銹鋼和普通碳鋼片，電極四周均用絕緣膠保護，工作面積均為1 cm × 1 cm，且每次掃描前在3.5% NaCl中浸泡30 min。除非特別說明，否則文中電位均相對于SCE。

3 結果與討論

3. 1 主鹽濃度對Fe–W–P合金鍍層組分的影響

按配方，固定其他主鹽濃度不變，只改變鍍液中某一主鹽濃度，研究鍍液中各種成分對鍍層組分的影響，實驗結果見圖1。

圖1 溶液中各組分對鍍層化學成分的影響Figure 1 Effect of individual component in plating bath on chemical composition of deposit

由圖1a可知，隨著鍍液中Na2WO4·2H2O質量濃度不斷增加，鍍層中 Fe含量逐漸減小，從 55%減至40%，而W含量逐漸增大，從30%增至48%左右。從鍍層組分變化的趨勢可以看出，Na2WO4·2H2O質量濃度對鍍層組分的影響并不是很明顯。當Na2WO4·2H2O質量濃度很低時，鍍層仍含有30%以上的W，說明了Fe對W的誘導效果很強。Na2WO4·2H2O質量濃度較高時，Fe的沉積受到一定程度的抑制。

如圖1b所示，當FeSO4·7H2O質量濃度為20 g/L時，鍍層中W含量略高于Fe含量；當FeSO4·7H2O質量濃度為 30 g/L時，W 和 Fe的含量相等；隨著FeSO4·7H2O 質量濃度的進一步增大，特別是當FeSO4·7H2O質量濃度大于40 g/L時，鍍層中Fe含量迅速增加至75%，而W含量則銳減至不到20%?？偟膩碚f，隨著鍍液中FeSO4·7H2O質量濃度增大，鍍層中Fe的含量增加，而W的含量不斷降低。

圖1c表明，隨著NaH2PO2·H2O的增加，鍍層中Fe和W的含量變化都不大，其中Fe含量稍微增加，W含量則略微降低。NaH2PO2·H2O和Na2WO4都不能在陰極單獨被還原，都需要Fe的誘導才能沉積，而兩者在電沉積過程中存在一定的競爭，所以隨著NaH2PO2·H2O的增加，鍍層中W含量會有所降低。

由圖1d可知，當檸檬酸鈉質量濃度為20 g/L時，W含量高達55%，Fe含量大約為31%。隨著檸檬酸鈉的不斷增加，Fe含量也不斷增加，而W含量則不斷降低。當檸檬酸鈉質量濃度為60 g/L時，W和Fe的含量幾乎相等。隨著檸檬酸鈉質量濃度的繼續(xù)增大，Fe含量增至52%左右，而W含量則降低至34%左右。這是由于檸檬酸鈉的增加使鐵的還原變慢，進而減弱了對W的誘導效應，兩種單金屬的沉積速率均下降，但此過程中W沉積速率下降得較快。

3. 2 工藝參數對Fe–W–P合金鍍層沉積速率及顯微硬度的影響

按 2.1節(jié)固定其他工藝參數不變，改變某一工藝參數，研究不同工藝參數對鍍層沉積速率和顯微硬度的影響，實驗結果見圖2。由圖2可知，當pH ＜ 6時，鍍速較快，鍍層顯微硬度較低；當pH ＞ 8時，鍍速較慢，鍍層顯微硬度高?？偟膩碚f，pH升高，鍍速降低、顯微硬度增加。隨著電流密度的增加，鍍速增長很快，而鍍層顯微硬度先降低，然后有所提升。所以電流密度對鍍層中各組分的影響不大，但對鍍速影響很大。隨著溫度的升高，鍍層顯微硬度大幅度提高，特別是75 ～ 85 °C之間，顯微硬度穩(wěn)定在630 HV左右，鍍速則逐漸緩慢降低。隨著溶液中氨水量的增加，鍍層顯微硬度和鍍速都是先增大后減?。划敯彼昧繛?2 mL/L時，顯微硬度和鍍速達到最大，鍍速是未加氨水時鍍速的8倍多，其結果也證明了張遠聲等人發(fā)明的配方[9]沉積速率緩慢。所以，往鍍液中加入氨水是提高電流效率比較有效的方法，少量氨水能夠提高鍍速，過多的氨水反而會導致鍍速降低。

圖2 工藝條件對鍍層沉積速率及顯微硬度的影響Figure 2 Effects of process conditions on deposition rate and microhardness of deposit

3. 3 Fe–W–P合金鍍層的晶體結構和表面形貌

按2.1節(jié)的工藝條件電沉積2 h，對得到的合金鍍層進行表面形貌和晶體結構分析，結果如圖3所示。

圖3 Fe–W–P合金鍍層的X射線衍射譜與掃描電鏡照片Figure 3 XRD pattern and SEM image of Fe–W–P alloy deposit

圖3中合金的XRD譜呈現寬的饅頭峰，說明合金鍍層為非晶態(tài)結構。從合金鍍層的 SEM照片可以看出，鍍層表面沒有形狀大小固定的晶體顆粒，凸起部分由許多小顆粒組成，具有典型的非晶態(tài)鍍層表面形貌的特征。

3. 4 Fe–W–P合金鍍層在不同介質中的耐蝕性

耐蝕性研究的樣品是按2.1節(jié)的工藝條件電沉積2 h得到的合金鍍層，測試結果列于表1。由表1可知，Fe–W–P三元合金鍍層在不同介質中的耐蝕性要遠遠強于普通碳鋼。在耐酸性方面，Fe–W–P三元合金鍍層比00Cr17Ni14Mo2不銹鋼稍差，但在耐鹽、耐堿方面都比00Cr17Ni14Mo2不銹鋼好。

表1 Fe–W–P合金鍍層、00Cr17Ni14Mo2不銹鋼及普通碳鋼在不同介質中的耐蝕性Table 1 Corrosion resistance of Fe–W–P alloy deposit，00Cr17Ni14Mo2 stainless steel and ordinary carbon steel in different media

圖4為Fe–W–P合金鍍層、00Cr17Ni14Mo2不銹鋼以及普通碳鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。

圖4 不同試樣在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 4 Tafel curves for different samples in 3.5% (mass fraction) NaCl solution

從圖4可以看出，Fe–W–P合金鍍層試樣在?0.35 V至?0.2 V范圍內出現一個平臺，說明在此范圍內鍍層表面發(fā)生鈍化；而00Cr17Ni14Mo2不銹鋼在?0.35 V至?0.16 V之間也出現類似情況。由此說明，這兩種材料在腐蝕過程中都會產生一層致密的鈍化膜，從而阻礙材料表面的進一步腐蝕，這也是Fe–W–P合金鍍層以及00Cr17Ni14Mo2不銹鋼具有良好耐蝕性的原因。

從極化曲線中得出各樣品的腐蝕電位和腐蝕電流密度列于表2。

表2 各試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potentials and current densities of different samples

從表2可以看出，Fe–W–P合金鍍層的腐蝕電位雖與00Cr17Ni14Mo2不銹鋼相差不大，但其腐蝕電流比00Cr17Ni14Mo2不銹鋼小。這再次證明Fe–W–P合金鍍層的耐鹽性比00Cr17Ni14Mo2不銹鋼好，而且遠遠優(yōu)于普通碳鋼。

4 結論

提出了一種新的Fe–W–P合金的電沉積工藝，使沉積速率提高8 ～ 10倍。隨著鍍液中Na2WO4·2H2O質量濃度不斷增加，鍍層中Fe含量逐漸減小，而W含量逐漸增大；鍍液中FeSO4·7H2O質量濃度增大，鍍層中Fe的含量增加而W的含量不斷降低；NaH2PO2·H2O用量的變化對鍍層中Fe和W的含量影響不大；隨著檸檬酸鈉用量的不斷增加，鍍層中Fe含量增加，W含量降低；pH升高，鍍速降低，鍍層顯微硬度提高；電流密度增大，鍍速升高很快，而鍍層顯微硬度先降低然后有所提升；溫度升高時，鍍層顯微硬度大幅度提高，鍍速則緩慢降低；隨著溶液中氨水量的增加，鍍層顯微硬度和鍍速都是先增大后減小，少量氨水能夠提高鍍速，過多的氨水反而會引起鍍速的降低。本實驗條件下所得Fe–W–P合金鍍層為非晶態(tài)，其耐蝕性略優(yōu)于00Cr17Ni14Mo2不銹鋼。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Electrodeposition process of iron–tungsten–phosphorus alloy and its performance study //

SHAO Cong, JU Hui, SU Chang-wei, ZHOU Jun, HE Feng-jiao*

A Fe–W–P ternary alloy was electrodeposited in an alkaline bath containing FeSO4·7H2O, Na2WO4·2H2O, NaH2PO2·H2O, Na3C6H5O7·2H2O, C6H8O7·H2O, NH3·H2O and sodium benzenesulfinate. The chemical compositions of the deposits prepared with different bath compositions were analyzed. The effects of process parameters, such as temperature, pH, current density and NH3·H2O dosage, on the deposition rate and microhardness of deposit were studied. The results showed that each component of the bath except NaH2PO2·H2O has a great effect on the composition of Fe–W–P alloy deposit. The deposition rate and microhardness of deposit are affected by the variation of process parameters to a certain degree. Particularly, the volume fraction of NH3·H2O in bath has a significant effect on the deposition rate of alloy. The Fe–W–P ternary alloy coating has a typical amorphous structure and its corrosion resistance is better than 00Cr17Ni14Mo2 stainless steel.

iron–tungsten–phosphorus alloy; electrodeposition; amorphous; corrosion resistance; microhardness

College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0005 – 04

2009–06–03

2009–06–07

邵聰（1982–），男，湖南邵陽人，碩士，研究方向為電沉積。

何鳳姣，教授，(E-mail) fengjiao863@hotmail.com。