紫外光固化涂料的氧阻聚效應(yīng)

呂建波

（中國樂凱膠片集團(tuán)公司，高分子材料公司，河北 保定 071054）

紫外光固化涂料的氧阻聚效應(yīng)

呂建波

（中國樂凱膠片集團(tuán)公司，高分子材料公司，河北 保定 071054）

從氧的光化學(xué)能態(tài)方面分析了紫外光固化涂料的氧阻聚機(jī)理，詳細(xì)討論了抑制紫外光固化涂料氧阻聚的方法，包括開發(fā)陽離子聚合機(jī)理的反應(yīng)體系，提高引發(fā)劑濃度或增加輻射劑量，使用對氧敏感度低的預(yù)聚物和單體，在光固化體系中加入氧清除劑，以及采用惰性氣體保護(hù)法、石蠟保護(hù)法、覆膜法、強(qiáng)光輻照法和分步照射法等光固化工藝。

涂料；紫外光固化；氧阻聚

Author’s address: Polymer Materials Ltd. of China Lucky Film Group Corporation, Baoding 071054, China

1 前言

傳統(tǒng)溶劑型涂料含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compound)，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，傳統(tǒng)溶劑型涂料已不能滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的要求。因此，開發(fā)環(huán)境友好型涂料成為當(dāng)前涂料工業(yè)的主要課題。在此背景下，紫外光固化涂料應(yīng)運(yùn)而生。紫外光固化涂料是指在紫外光照射下，涂料層吸收了光能，激發(fā)分解涂料中的光引發(fā)劑生成游離基；活性游離基引發(fā)涂料中光固化樹脂，使活性稀釋劑分子中的雙鍵斷開并引起交聯(lián)、聚合等化學(xué)反應(yīng)，形成增長鏈，促使液態(tài)涂料固化成膜。紫外光固化涂料主要由光活性預(yù)聚物、光活性單體、光引發(fā)劑和助劑4部分組成。

與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，紫外光固化涂料具有以下特點(diǎn)[1-4]：(1)固化速度快，0.1 ～ 10.0 s即可完成固化，生產(chǎn)效率高；(2)節(jié)省能源，能耗約為傳統(tǒng)熱固化涂料的1/5 ～ 1/10；(3)基本無溶劑排放，安全，不污染環(huán)境；(4)可涂布熱敏及熱容量大的基材；(5)涂膜性能優(yōu)良，具有高光澤、高硬度、耐化學(xué)品腐蝕等特點(diǎn)。因此，可見紫外光固化涂料是一種節(jié)能環(huán)保型的綠色涂料。

2 氧阻聚的機(jī)理

一般物質(zhì)的基態(tài)是單線態(tài)，O2的穩(wěn)定態(tài)卻是三線態(tài)，有兩個(gè)自旋方向相同的未成對電子。因此，它會與自由基的聚合反應(yīng)競爭而消耗自由基。由于絕大多數(shù)光固化工藝是在空氣環(huán)境中進(jìn)行的，并且主要的應(yīng)用是涂料和油墨等具有極大表面/體積比的材料，所以O(shè)2對光固化材料的自由基聚合反應(yīng)有不容忽視的阻聚作用[5]。

在空氣中光固化時(shí)，氧阻聚作用常常導(dǎo)致涂層底層固化、表面未固化而發(fā)黏的情況。氧阻聚最終可導(dǎo)致涂層表層出現(xiàn)大量羥基、羰基、過氧基等氧化性結(jié)構(gòu)，從而影響涂層的長期穩(wěn)定性，甚至可能影響固化后漆膜的硬度、光澤度和抗劃傷性等性能。O2對紫外光固化涂層的阻聚作用主要體現(xiàn)在3個(gè)方面──猝滅、清除和氧化。

2. 1 猝滅

處于基態(tài)的三線態(tài)O2可以作為猝滅劑與光活化了的引發(fā)劑(以phi表示)反應(yīng)形成配合物，從而將激發(fā)三線態(tài)的光引發(fā)劑猝滅[6]。其過程表示如下：

上述過程中，O2被激發(fā)至活潑的單線態(tài)，光引發(fā)劑則從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，從而阻礙活性自由基的產(chǎn)生。大多數(shù)裂解型光引發(fā)劑的激發(fā)三線態(tài)壽命比較短，在激發(fā)態(tài)引發(fā)劑與O2作用前，引發(fā)劑就已經(jīng)分解掉，所以 O2與光引發(fā)劑發(fā)生雙分子猝滅作用的幾率相對較低，經(jīng)?？梢院雎浴?/p>

2. 2 清除

基態(tài)的 O2本質(zhì)上是雙自由基，因此對光引發(fā)過程中產(chǎn)生的活性自由基有較強(qiáng)的加成活性[k ＞109/(mol·s)]，形成比較穩(wěn)定的過氧化自由基。此過程速率較快，可與活性自由基對單體的加成反應(yīng)相競爭，對聚合過程的阻礙作用最顯著。它可以分為以下 2個(gè)步驟：

(1) 活性自由基引發(fā)單體聚合。

(2) 活性自由基與O2加成。

2. 3 氧化

氧分子還可以把已經(jīng)與單體聚合的自由基氧化成過氧化物，阻止單體的聚合。其作用機(jī)理[7]如下：

顯然，在這三種情況下，聚合速率都會下降，而且過氧化物的形成會影響固化涂層的性能。應(yīng)該注意的是，自由基R·與O2的反應(yīng)速率常數(shù)比其與單體分子的反應(yīng)速率常數(shù)大104～ 105倍，所以即使涂層中只存在微量的氧，也不能忽視R·與O2反應(yīng)時(shí)生成的過氧化自由基ROO·。由于ROO·非常穩(wěn)定，沒有引發(fā)聚合反應(yīng)的能力，O2的存在消耗了活性自由基R·，使反應(yīng)聚合速率下降，并使其顯示出誘導(dǎo)期。所以O(shè)2是常溫下光固化體系自由基聚合的阻聚劑。

3 抗氧阻聚的方法

氧阻聚對 UV固化過程危害很大，尤其在涂膜厚度較薄時(shí)[8]。油性有機(jī)體系中氧的濃度通常小于或等于2 × 10?3mol/L，不僅配方體系中溶解的氧分子阻礙聚合，在光引發(fā)過程中，隨著固化體系中氧分子的消耗，涂層表面空氣中的氧也可以迅速擴(kuò)散至固化涂層內(nèi)，繼續(xù)阻礙聚合。體系中原溶解的氧濃度很低，較容易消耗掉。對于封閉體系，初級活性自由基消耗溶解氧的過程基本相當(dāng)于聚合誘導(dǎo)期。相對而言，自外界不斷擴(kuò)散至涂層內(nèi)部的氧才是阻礙聚合的主要原因。氧阻聚也最容易發(fā)生在涂層的淺表層或整個(gè)較薄涂層內(nèi)，因?yàn)檫@些區(qū)域內(nèi)，環(huán)境中的氧分子擴(kuò)散更容易些。

3. 1 改變反應(yīng)機(jī)理

光固化分為自由基聚合和陽離子聚合兩種反應(yīng)機(jī)理[9]。O2是雙自由基結(jié)構(gòu)，對陽離子聚合不敏感，只抑制自由基聚合。因此，可以通過開發(fā)陽離子聚合機(jī)理的反應(yīng)體系來消除光固化反應(yīng)的氧阻聚。

自20世紀(jì)70年代中后期，國外陸續(xù)報(bào)道了多種鎓鹽陽離子光敏引發(fā)劑，包括二芳基碘鎓鹽系、硫鎓鹽系、磷鎓鹽系以及偶氮鹽等。在20世紀(jì)80年代末期，出現(xiàn)了以陽離子機(jī)理固化成膜的非丙烯酸酯預(yù)聚物和以鎓鹽為代表的陽離子引發(fā)劑。

Everett等人[10]合成了多種鎓鹽，深入研究了鎓鹽的引發(fā)行為，比較了它們的光引發(fā)效率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有效的鎓鹽有硫鎓鹽、碘鎓鹽、氮鎓鹽及芳茂鐵鹽等，親核陰離子有等，其活性大小為。以碘鎓鹽和硫鎓鹽為例，這兩種鎓鹽在受光照時(shí)，以類似的方式產(chǎn)生超強(qiáng)酸(質(zhì)子酸或路易斯酸)，同時(shí)也有自由基生成，其反應(yīng)表示如下：

(1) 二苯鎓鹽的光反應(yīng)

(2) 三苯基硫鎓鹽的光反應(yīng)

通過將自由基型和陽離子型結(jié)合，可以得到具有很好協(xié)同作用的混雜型光固化體系。Crivello等人[11]結(jié)合二苯甲酮類和二苯碘鎓鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將能產(chǎn)生自由基的基團(tuán)和陽離子引入到同一分子中，合成了自由基/陽離子混雜型引發(fā)劑，不僅可以有效降低O2對聚合反應(yīng)的阻聚作用，而且表現(xiàn)出更高的引發(fā)效率。

朱國巍[12]通過改進(jìn)光引發(fā)體系，抑制了表面氧阻聚現(xiàn)象，他發(fā)現(xiàn)：

(1) 三乙醇胺和硫雜葸酮組合能有效地抑制表面氧阻聚。

(2) 米蚩酮與二苯甲酮組合在一起，就可以得到一種最便宜、較有效的光引發(fā)體系。

(3) 陽離子型光引發(fā)劑四氟硼酸二苯基碘鎓鹽的增感體系也可以有效地抑制表面氧阻聚。

3. 2 改變聚合反應(yīng)的速率

3. 2. 1 提高引發(fā)劑濃度或增加輻射劑量

為了改變聚合反應(yīng)速率，M. Awokola[13]等提出增加光引發(fā)劑的濃度和采用強(qiáng)光照射的方法。這兩種方法都可以使光引發(fā)劑在很短的時(shí)間內(nèi)迅速產(chǎn)生大量的活性自由基，使氧分子向體系中擴(kuò)散的時(shí)間大大降低，從而降低氧的干擾。提高引發(fā)劑濃度，使引發(fā)劑濃度最優(yōu)化，可大大緩解氧阻聚作用。針對這個(gè)問題，可以選用幾種吸收波峰不同的引發(fā)劑，強(qiáng)吸收的可用來抵消氧的作用，弱吸收的光線可進(jìn)入底層，使底層樹脂聚合。在很多情況下，還可以通過增加輻射劑量，如增加 UV燈的功率或數(shù)目，以提高輻射強(qiáng)度來減少氧阻聚作用的影響[14]。

3. 2. 2 使用對氧敏感度低的預(yù)聚物和單體

為有效降低氧阻聚對光固化的影響，還可以選擇改性的固化樹脂，再加入消耗氧氣的單體或基團(tuán)，如含烯丙基、醚鍵己胺類的單體。由于 α–π共軛效應(yīng)，氧原子奪取處在雙鍵旁亞甲基碳原子上的氫，使α–碳原子生成自由基，而這個(gè)自由基由于共軛作用較穩(wěn)定，與空氣中的O2結(jié)合生成過氧化物，該過氧化物分解可引起交聯(lián)。在聚氨酯中引入硫醇和烯烴官能團(tuán)，得到的改性聚氨酯樹脂也不受空氣中O2的影響。其反應(yīng)機(jī)理如下：

其中，R、R′為氨基甲酸酯。研究者在丙烯酸聚氨酯上引入氨基基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了在空氣中直接進(jìn)行光固化。可見，在預(yù)聚物合成中引入對氧低敏感的基團(tuán)，對降低和消除氧阻聚作用是一種可行的方法。

3. 2. 3 添加氧清除劑

在光固化體系中加入一種或幾種氧清除劑，可以緩解氧阻聚作用。氧清除劑從反應(yīng)機(jī)制上可分為3類。

3. 2. 3. 1 提供活性氫

添加氧清除劑，如叔胺、硫醇、膦類化合物等。這些化合物作為活潑的氫供體，可與過氧自由基迅速反應(yīng)，使活性自由基再生。同時(shí)，過氧自由基奪氫生成烷基過氧化氫，并可進(jìn)一步生成烷氧自由基與羥基自由基。以叔胺為例[15]，反應(yīng)如下：

張紅明等[16]采用雙固化技術(shù)和將叔胺基團(tuán)引入光固化低聚體中，有效地消除了涂料表層以及深層的氧阻聚效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)涂膜快速完成光固化過程。添加叔胺雖已成為自由基光固化配方中克服氧阻聚的重要手段，但含有胺的體系其固化產(chǎn)物容易產(chǎn)生黃變，而且體系的貯存穩(wěn)定性較差。

在光固化配方中加入受阻胺、受阻酚等除氧劑，實(shí)際上對改善光聚合并無幫助，有時(shí)反而起到阻聚作用。而其實(shí)際所起的作用應(yīng)理解為對高分子材料的長期光穩(wěn)定及熱穩(wěn)定化作用，即常說的聚合物光穩(wěn)定劑。Hoyle等[17]報(bào)道亞磷酸三乙酯和三苯基膦對己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的光聚合具有明顯的抗氧效果，光聚合表觀動力學(xué)曲線與在氮?dú)獗Ｗo(hù)下聚合的結(jié)果相近。

3. 2. 3. 2 分解過氧化物自由基或氫過氧化物

(1) 含硫化合物

含硫化合物主要包括硫代二丙酸酯、烷基(或芳基)硫化物、烷基(或芳基)硫醇等。其反應(yīng)可表示如下：

從上面的反應(yīng)式可以看出，在過氧化物被分解的同時(shí)，涂層中有 SO2氣體生成，可能會使涂層表面產(chǎn)生斑點(diǎn)或縮孔。

(2) 亞磷化合物

亞磷化合物是有效的O2清除劑，其抗氧機(jī)理非常復(fù)雜。其中，一種機(jī)理提出亞磷酸酯將過氧化物還原成醇：

與此同時(shí)，亞磷酸酯也參與了反應(yīng)：

(3) 硫磷復(fù)合體系

Al-Malaika等人[18]早在20世紀(jì)70年代就致力于含硫抗氧劑的研究工作，他們在該領(lǐng)域做出巨大貢獻(xiàn)。在以后的10余年里，他們對硫代磷酸及其衍生物的抗氧機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為過氧化物分解劑，硫代磷酸類比硫代磷酰基二硫醚具有更好的抗氧效果。

(4) 硫醇復(fù)合體系

周鋼[19]等提出的光加成聚合法屬于非丙烯酸體系，主要是硫醇體系。它也可以克服氧阻聚問題，其機(jī)理是：激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑奪取硫醇中的氫，產(chǎn)生硫醇自由基而引發(fā)單體固化。

3. 2. 3. 3 消耗材料中的溶解氧

解決氧阻聚的問題還可以通過消除溶解擴(kuò)散到光固化材料中的氧來實(shí)現(xiàn)[20]，主要有以下幾種方法：

(1) 采用I型光引發(fā)劑和II型光引發(fā)劑配合的光引發(fā)劑體系。例如，Ciba公司的光引發(fā)劑Irgacure 500是含有等物質(zhì)的量的Irgacure 184和二苯甲酮的混合光引發(fā)劑，它在空氣中有較好的使用效果。S. P. Pappas[21]認(rèn)為，這可能是由于二苯甲酮的激發(fā)三線態(tài)能有效地促進(jìn)氫過氧化物(ROOH)的分解，產(chǎn)生的烷氧自由基(RO·)和羥基自由基(OH·)都具有引發(fā)作用。而I型光引發(fā)劑光解產(chǎn)生的自由基與氧的反應(yīng)消耗了氧，使氧對二苯甲酮激發(fā)三線態(tài)的猝滅作用受到抑制。可見兩者有協(xié)同作用。

(2) Decker等人在UV固化材料中加入1,2–二苯基苯并呋喃，有效地實(shí)現(xiàn)了在空氣中固化，而且與惰性氣體保護(hù)下的固化速率幾乎一樣。

(3) 在體系內(nèi)加入增感染料亞甲基藍(lán)(MB)，它能在光作用下形成激發(fā)的三線態(tài)，而其三線態(tài)能量可傳遞給O2。氧氣成為激發(fā)的單線態(tài)氧，單線態(tài)氧可與接受體生成過氧化物，從而消耗氧。

(4) 將三苯基膦作為光引發(fā)劑用于引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，三苯基膦可以定量地轉(zhuǎn)化為三苯基膦的氧化物，在此過程中消耗了溶解氧：

3. 3 改變光固化工藝

3. 3. 1 惰性氣體保護(hù)法

在惰性條件下進(jìn)行紫外光照射，即用N2或其他惰性氣體(如氬)保護(hù)的方法[22-23]，以取代固化層表面中的O2，再進(jìn)行UV固化。這種方法效果雖好，但是成本很高。E. Beck[24]研究發(fā)現(xiàn)，可以用CO2代替N2趕走體系中的氧，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是CO2比N2價(jià)廉易得，而且密度比空氣大，易于保存。Katia Studer[25]等研究了CO2氣氛下，紫外光固化過程中樣品溫度、膜的厚度、樹脂黏度、光引發(fā)劑種類及用量、光源強(qiáng)度等因素對氧阻聚的影響。他們發(fā)現(xiàn)，與空氣環(huán)境下比較，UV固化涂膜具有更好的表面性能，更好的光澤和耐刮擦性能；與N2氣氛下比較發(fā)現(xiàn)，CO2條件下比N2條件下雙鍵的轉(zhuǎn)化速率快，最終的轉(zhuǎn)化率也高。這種方法是目前最為有效的一種方法。

3. 3. 2 浮蠟法

D. A. Bolon[26]等提出一種石蠟保護(hù)法，即在體系中加入一定量的石蠟。因石蠟與有機(jī)樹脂體系具有不相容性，所以在涂布施工和固化之間的這段時(shí)間內(nèi)，石蠟會遷移到涂層的表面，形成一層很薄的薄膜覆蓋在涂層表面，起到阻礙外界氧分子向涂層擴(kuò)散的作用。石蠟的添加量必須適當(dāng)，否則會造成涂膜的光澤度大幅降低。此工藝路線繁瑣，速度較慢，不適合現(xiàn)代化高效生產(chǎn)的要求。

3. 3. 3 覆膜法

當(dāng)體系涂覆完成后，在其上緊貼一層表面惰性的塑料薄膜(如聚乙烯薄膜)以起隔氧作用。經(jīng) UV光輻照固化后，揭去薄膜。當(dāng)然，這樣得到的固化涂層光澤度和光澤均勻性將受影響，更主要的是會使生產(chǎn)效率大大降低。

3. 3. 4 強(qiáng)光輻照法

采用強(qiáng)光照射[27]，光引發(fā)劑將同時(shí)大量分解，瞬間產(chǎn)生大量活性自由基?；钚宰杂苫蓪误w加成，也可與氧分子反應(yīng)。從兩反應(yīng)所占比例來講，用強(qiáng)光輻照，似乎前一反應(yīng)不占優(yōu)勢，但引發(fā)聚合的絕對速率增加了。而且，一旦發(fā)生聚合，涂層黏度將迅速增加，外界氧分子向高黏度體系的擴(kuò)散將大大受阻，這就有利于自由基聚合的快速進(jìn)行。

3. 3. 5 分步照射法

采用兩次輻照的方法，即先用短波長(如254 nm)光源輻照涂層，因?yàn)槎滩ㄩL在有機(jī)涂層中穿透能力差，故光能在涂層的淺表層被吸收殆盡，使涂膜的淺表層先固化，對底層形成良好的阻氧膜。接著再用較長波長(如313 nm和366 nm)的光源進(jìn)行輻照引發(fā)，完成聚合固化。

4 結(jié)語

通過采用物理方法，如惰性氣體保護(hù)、浮蠟、覆膜、強(qiáng)光輻照、分步照射等改進(jìn)固化工藝，雖可避免氧阻聚對固化膜性能的影響，但操作過程比較麻煩，影響生產(chǎn)效率。因此，采用對氧低敏感的預(yù)聚物、活性單體和光引發(fā)劑等措施改進(jìn)光固化體系，將可能是今后 UV固化領(lǐng)域的一個(gè)發(fā)展方向。因此，抗氧阻聚的研究可能有以下趨勢：

(1) 研發(fā)對消除氧阻聚更有效的光固化材料體系。

(2) 研究解決光固化自由基反應(yīng)體系的厭氧性問題，目前已在預(yù)聚物、光引發(fā)劑等方面有較大進(jìn)展，還需從活性稀釋劑、抗氧阻聚助劑等多方面進(jìn)行系統(tǒng)研究。

(3) 陽離子光固化體系雖不受氧阻聚干擾，但目前適用于陽離子光固化的樹脂和活性稀釋劑品種較少，限制了該體系的發(fā)展，有待于進(jìn)一步研究合成適合于陽離子光固化體系的樹脂和活性稀釋劑。

(4) 研究能夠更多地吸收 UV或吸收更長波長的高效率陽離子光引發(fā)劑。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Oxygen inhibition of polymerization for ultravioletcurable coatings //

Lü Jian-bo

The mechanism of oxygen inhibition for UV-curable coatings was analyzed based on photochemical energy state of oxygen, and some methods for suppressing oxygen inhibition of UV-curable coatings were discussed in detail, including developing a reaction system of cationic polymerization mechanism, increasing initiator concentration or radiation dose, using prepolymers and monomers with low oxygen sensitivity, adding oxygen remover to UV-curing system and applying photocuring processes with inert gases protection, olefin protection, film protection, strong illumination or stepwise radiation.

coating; ultraviolet curing; oxygen inhibition

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0064 – 05

2009–08–26

2009–10–11

呂建波（1981–），男，山西大同人，工學(xué)碩士，高級研發(fā)師，現(xiàn)主要從事功能化高分子材料的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) lvjianbo2002@163.com。