改性納米氧化鋅對丙烯酸聚氨酯涂層防腐性能的影響

張海鳳，高延敏，曹霞，楊潔

（江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

改性納米氧化鋅對丙烯酸聚氨酯涂層防腐性能的影響

張海鳳，高延敏*，曹霞，楊潔

（江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

為了改善納米ZnO在涂料中的分散性，以鈦酸酯偶聯(lián)劑對其進行改性。研究了丙烯酸聚氨酯清漆、含未改性納米氧化鋅的丙烯酸聚氨酯涂層和添加鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的納米氧化鋅的丙烯酸聚氨酯涂層的防腐蝕性能。結果表明，經過鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米ZnO其團聚現(xiàn)象明顯消失，與涂料表現(xiàn)出良好的相容性，所得的復合涂層的抗?jié)B透能力明顯比清漆和含未改性納米ZnO復合涂層強。改性納米ZnO顯著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

丙烯酸聚氨酯涂層；納米氧化鋅；鈦酸酯偶聯(lián)劑；改性；防腐

1 前言

涂料的防腐蝕作用是衡量涂料性能的一個重要參數(shù)，改善涂料的防腐蝕性能一直是人們努力研究的方向。納米材料的出現(xiàn)給涂料行業(yè)帶來了新的機遇和挑戰(zhàn)[1]。將納米材料應用于涂料中，可望改善和提高傳統(tǒng)涂料的防腐和其他性能，從而制備新的功能型涂料[2-3]。在眾多的納米氧化物中，納米氧化鋅以其獨特的抗紫外線性能引起人們的廣泛關注[4-6]。納米氧化鋅為白色粉末，是一種新型的高功能精細無機材料。由于具有極好的抗氧化和抗腐蝕性能，高的熔點，良好的機電耦合、紫外線屏蔽能力及殺菌除臭性[3,7]，納米氧化鋅在光電器件、化工、涂料、醫(yī)藥等眾多領域得到廣泛的應用。但是，納米氧化鋅作為無機物直接添加到有機物尤其是涂料中，會有相當大的困難。原因是，納米氧化鋅粒徑小、比表面積大以及表面能大，處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)，因而在分子間力、氫鍵、靜電等作用下，極易聚集成團，從而失去納米顆粒所具備的特殊功效。同時，氧化鋅表面親水疏油，呈強極性，在有機介質中難以均勻分散，與基料之間的結合力弱，易造成界面缺陷，導致涂料性能下降。因此，為了防止納米氧化鋅團聚，充分發(fā)揮其納米效應，本文用鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米氧化鋅進行表面改性，將改性后的納米氧化鋅以一定量添加到丙烯酸聚氨酯涂料中，研究其對涂層防護性能的影響。目前，國內外有關納米氧化物改性涂層防護作用的研究還處于探索階段，尤其是關于添加偶聯(lián)劑改性后的納米氧化鋅對涂層抗介質滲透能力的影響研究，還停留于簡單的定性階段，而且其防腐機理研究還不夠透徹。因此，本文利用電化學阻抗譜方法、結合表面形貌觀察等研究，比較了丙烯酸聚氨酯清漆和添加改性前、后納米氧化鋅的丙烯酸聚氨酯等3種涂層的防腐蝕性能。

2 實驗

2. 1 試劑和儀器

鈦酸酯偶聯(lián)劑(KH201)，南京能德化工有限公司；丙烯酸樹脂，山東東明石化集團科耀化工有限公司，化學純；異丙醇，國藥集團化工試劑有限公司，分析純；4,4–二苯甲基二異氰酸酯(MDI)，常州隆飛塑料有限公司，化學純；納米 ZnO，自制；環(huán)己酮、丙酮和乙醇，上海中試化工總公司，分析純。

FA2004N型電子天平，金壇市醫(yī)療儀器廠；HJ-3恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇醫(yī)療儀器廠；DHG-9123A恒溫干燥箱，上海精宏試樣設備有限公司；KQ-100DE型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；EG-GPARC M283型交流阻抗測試系統(tǒng)，美國EG&G公司。

2. 2 復合涂料的制備

將一定量的鈦酸酯偶聯(lián)劑與丙酮混合，攪拌均勻后加入適量異丙醇，攪拌均勻。然后加入納米 ZnO，用恒溫磁力攪拌器高速攪拌一定時間，使之充分混合均勻。再將混合物抽濾、丙酮洗滌數(shù)次，以除去物理吸附的鈦酸酯。最后放入恒溫干燥箱于80 °C烘干，即得改性試樣。

以環(huán)己酮為分散液分別制備未改性和改性的納米ZnO濃縮漿，并且超聲振蕩20 min。然后將羥基丙烯酸樹脂與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以4∶1的質量比混合，用環(huán)己酮稀釋，添加一定量分散劑、消泡劑后制得清漆。往清漆中分別添加0.5%(質量分數(shù))的未改性和改性納米ZnO，高速攪拌30 min，使其充分分散，制得復合涂料。

2. 3 試樣制備

將冷軋低碳鋼薄片表面打磨并用丙酮除油，無水乙醇去水，最后將清漆、含未改性納米ZnO的復合涂料和含改性納米 ZnO的復合涂料分別涂覆在薄片表面，在常溫下固化48 h，制得涂層樣品。

2. 4 改性實驗原理

鈦酸酯偶聯(lián)劑的結構式為R─O─Ti─(OR′)n。作為一種常用改性劑，它是利用分子中的親無機端RO─與納米材料表面的─OH發(fā)生鍵合反應，通過以單分子形式縛結于納米表面，而親有機部分的長鏈烴基端─OR可與有機機體發(fā)生纏結，構成填料與機體的“橋連”結構，從而改善納米粒子的分散性以及兩相界面層的相容性。本文采用的是單烷氧基類鈦酸酯偶聯(lián)劑KH201──異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯，其化學式為：

單烷氧基鈦酸酯與納米ZnO的偶聯(lián)機理表示如下(其中R為─CH(CH3)2)：

2. 5 防腐性能研究

采用美國EG&G公司的電化學綜合分析測試系統(tǒng)的交流阻抗測試技術(EIS)研究浸泡涂層防腐性能的變化情況。測試溶液為3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液，以鉑電極為輔助電極，用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。交流阻抗擬合采用阻抗分析軟件處理。掃描頻率100 mHz ～ 100 kHz。

3 結果與討論

3. 1 改性前后納米ZnO的FT-IR分析

鈦酸酯偶聯(lián)劑KH201(a)、納米ZnO(b)和鈦酸酯改性納米ZnO(c)的紅外光譜圖如圖1所示。對比之下可以看出，改性后的納米 ZnO在 3 420 cm?1附近的─OH峰明顯減弱了，說明納米ZnO表面的─OH被反應消耗了，生成了Ti─O─Zn鍵。在967 cm?1處，出現(xiàn)了P─O─Ti吸收峰，這正是鈦酸酯偶聯(lián)劑的特征吸收峰，它表明鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米ZnO發(fā)生了化學鍵合。另外，在2 854 cm?1和2 929 cm?1處出現(xiàn)了鈦酸酯偶聯(lián)劑中的─CH3和─CH2的C─H對稱伸縮振動吸收峰；在1 300 cm?1處出現(xiàn)─CH3和─CH2的C─H彎曲振動吸收峰。這也說明納米ZnO改性成功。

圖1 鈦酸酯偶聯(lián)劑及納米ZnO改性前后的紅外光譜對比Figure 1 Comparison between FT-IR spectra of titanate coupling agent and nano-ZnO before and after modification

3. 2 改性前后納米ZnO的SEM分析

未改性和經鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的納米ZnO各取0.5 g，放入50 mL乙醇中超聲分散15 min，然后分別滴于表面已處理干凈的低碳鋼薄片上，干燥后進行SEM拍攝，結果如圖2所示。

圖2 改性前后納米ZnO的SEM照片對比Figure 2 Comparison of SEM morphologies of nano-ZnO before and after modification

從圖2可以明顯看出，未改性納米ZnO由于親水疏油，在乙醇中分散很不均勻，團聚十分嚴重；而鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的納米ZnO團聚現(xiàn)象明顯消失，尺寸變小，在乙醇中的分散基本呈單分散納米級狀態(tài)，且總體比較均勻，效果理想。

3. 3 3種涂層的EIS研究

對丙烯酸聚氨酯清漆涂層、添加0.5%未改性納米ZnO的丙烯酸聚氨酯涂層和添加0.5%改性納米ZnO的丙烯酸聚氨酯涂層進行EIS測試，以比較3種涂層的防腐性能。

3. 3. 1 丙烯酸聚氨酯清漆的Nyquist譜圖及電阻

圖3為丙烯酸聚氨酯清漆涂層在3.5%(質量分數(shù)) NaCl溶液中浸泡不同天數(shù)的Nyquist譜圖。

圖3 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡不同天數(shù)的Nyquist譜圖比較Figure 3 Comparison between Nyquist spectra of acrylic polyurethane coating after immersion for different days

從圖3可以看出，清漆在浸泡初期(第1和第3天)，電解質溶液開始慢慢滲透涂層，電解質溶液從涂層孔道進入涂層的速度遠小于電解質在界面處生成腐蝕產物的速度，界面處不溶性腐蝕產物濃度高，要向溶液中擴散，為擴散控制腐蝕過程。涂層的Nyquist圖出現(xiàn)一圓弧線性拖尾擴散，此時的等效電路圖應有Warburg擴散特征，如圖 4所示。體系處于浸泡初期，涂層電阻較大，涂層具有良好的防護作用。

圖4 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡初期的模擬等效電路圖Figure 4 Simulated equivalent circuit diagram for acrylic polyurethane coating in early stage of immersion

隨著浸泡時間的延長，越來越多的電解質溶液到達界面，此時電解質與腐蝕產物膜之間形成容抗模型，擴散特征消失。因而第8天時，Nyquist譜圖的擴散尾消失，逐漸變?yōu)橹睆胶艽蟮娜菘够。藭r涂層可作為一個屏蔽層，隔絕腐蝕介質與基體的直接接觸，保護基體金屬免受腐蝕的作用。同時，可能由于擴散過程不再起控制作用，而是由電荷轉移過程控制腐蝕過程，溶液到達界面處，在界面處生成了鈍化膜并加速了腐蝕產物的生成[8]。此時涂層的阻抗大于之前的阻抗。這意味著電荷轉移電阻增大，腐蝕速率降低[9]。此時的等效電路如圖5所示。

圖5 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡至第8天的模擬等效電路圖Figure 5 Simulated equivalent circuit diagram for acrylic polyurethane coating after immersion till the eighth day

第16和30天時，涂層電阻明顯降低，腐蝕性介質傳輸?shù)竭_涂層/金屬界面，基底金屬開始腐蝕，此時氧的擴散過程為腐蝕反應的控制步驟[10]。測得的阻抗譜出現(xiàn)了2個時間常數(shù)，且第30天的譜圖上的第一個容抗弧已經變得很小，涂層電阻Rp已降至106?以下，侵蝕性介質完全透過涂層體系與金屬基體發(fā)生反應，涂層已失去防護能力[11]。對第16和第30天時的兩條Nyquist曲線采用如圖 6所示的等效電路圖進行擬合后，均得到了很好的擬合結果[12-16]。

圖6 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡中期呈兩個時間常數(shù)的阻抗譜的等效電路圖Figure 6 Simulated equivalent circuit diagram of the impedance spectra presenting two time constants for acrylic polyurethane coating

3. 3. 2 含未改性納米ZnO復合涂層的Nyquist譜圖及電阻

含未改性納米ZnO的復合涂層的Nyquist譜圖如圖7a所示(圖7b為浸泡第8、第16和第30天的Nyquist局部放大圖)。

圖7 含0.5%未改性納米氧化鋅的復合涂層浸泡不同天數(shù)的Nyquist譜圖Figure 7 Nyquist spectra of composite coating containing 0.5% unmodified nano-ZnO after immersion for different days

從圖7可以看出，浸泡第1天時，涂層的Nyquist譜圖表現(xiàn)為一條半徑較大的容抗弧，此時涂層電阻較大，而涂層電容較小。因此，此時涂層可以等效為一個純電容，對金屬基體有很好的保護作用，為擴散控制腐蝕過程。第 3天時，雖然涂層電阻仍然較大，但是比起第1天已有明顯下降。這是電解質溶液向有機涂層的滲透所致。對應的等效電路為圖5，體系處于浸泡初期。浸泡到第8天，發(fā)現(xiàn)第一個容抗弧后有一個斜率約為1的直線，說明此時有擴散阻抗出現(xiàn)。其主要原因是添加納米氧化鋅后，涂層具有更好的阻擋作用，使在涂層內部參加腐蝕反應的物質或腐蝕產物的擴散過程受到了限制，形成了一定的濃度梯度。此時，對此Nyquist譜圖采用具有擴散阻抗的等效電路圖(圖4)進行擬合，得到了較好的結果。

腐蝕到第16天時，雖然涂層的Nyquist譜圖只表現(xiàn)為一個容抗弧和擴散尾(見圖7b)，但采用具有一個時間常數(shù)的擴散阻抗的等效電路圖進行擬合未能得到較好的結果，而采用具有2個時間常數(shù)的擴散阻抗的等效電路圖(如圖 8所示)進行曲線擬合，得到了很好的結果。這可能是由于涂層的阻擋作用，H2O、O2等腐蝕介質到達涂層/基底金屬界面的量比較少，基體金屬腐蝕反應面積較小，導致涂層自身阻抗的時間常數(shù)和基底金屬腐蝕反應阻抗的時間常數(shù)在同一個數(shù)量級上，因此從Nyquist譜圖上只能看出一個容抗弧。此時，在涂層中仍存在擴散現(xiàn)象。因此，可以確定涂層在浸泡16天后進入浸泡中期。到第30天時，擴散特征消失，阻抗進一步降低，此時的Nyquist譜圖已明顯出現(xiàn)2個時間常數(shù)。其阻抗譜的高頻段對應涂層自身的阻抗，低頻段對應基底金屬的腐蝕反應阻抗。采用如圖 6所示的等效電路圖進行擬合后，得到了很好的擬合結果。

圖8 含未改性納米氧化鋅的復合涂層在中間頻率段呈現(xiàn)Warburg阻抗特征且含有兩個時間常數(shù)的阻抗譜的等效電路Figure 8 Simulated equivalent circuit diagram of the impedance spectra presenting two time constants and Warburg impedance feature over middle frequency region for the composite coating containing unmodified nano-ZnO

3. 3. 3 含改性納米ZnO復合涂層的Nyquist譜圖及電阻

圖9為添加0.5%改性納米氧化鋅的涂層隨時間變化的Nyquist譜圖。

圖9 含0.5%改性納米氧化鋅復合涂層浸泡不同天數(shù)的Nyquist譜圖Figure 9 Nyquist spectra of composite coating containing 0.5% modified nano-ZnO after immersion for different days

由圖9可知，在浸泡前16天，涂層的Nyquist譜圖上均表現(xiàn)為一條半徑很大的容抗弧，此時涂層電阻均很大，電容均很小，涂層可以等效為一個純電容，對金屬基體有很好的保護作用。前16天內為擴散控制腐蝕過程，譜圖表現(xiàn)為一個時間常數(shù)，對應的等效電路均為圖5。隨著浸泡時間的延長，第30天時容抗弧的半徑有所減小，涂層的電阻也有所下降，這是電解質溶液向有機涂層滲透所致。但此時涂層仍然具有較高的阻抗值(約9.596 × 107?·cm2)，涂層仍然具有很好的防護作用，此時體系仍處于浸泡初期。

含0.5%改性前、后納米氧化鋅的復合涂層的SEM照片如圖10所示。從圖10可以看出，未改性的納米氧化鋅直接加入清漆后很容易發(fā)生團聚，而經鈦酸酯改性后的納米ZnO能夠以納米級粒子的形式均勻分散在基體中。

圖10 改性前后納米ZnO在涂層中的分散狀況Figure 10 Dispersion state of nano-ZnO in coatings before and after modification

從以上對三種涂層的 Nyquist譜圖分析得知，含0.5%改性納米ZnO的涂層具有最好的防腐性能。在實驗期間內一直具有很大的阻抗值，且一直處于浸泡初期。而添加0.5%未改性納米氧化鋅的涂層在浸泡初期表現(xiàn)出很好的防腐性，但隨著時間的延長，阻抗下降很快，浸泡16天后的阻抗比同期的清漆還要低。這主要是因為納米 ZnO具有較大的表面活性和較小的尺寸，但同時具有的較高表面能使其很容易團聚，直接加入涂層后很容易因團聚而失去納米效應，而且團聚顆粒容易使涂層產生氣孔，反而加速腐蝕。經鈦酸酯改性后的納米ZnO能夠以納米級粒子的形式均勻地分散在基體中，與基體有較好的相容性，從而能夠發(fā)揮其特有的納米功能。而且改性后的納米ZnO由親水性變?yōu)橛H油性，能夠在其表面吸附更多的基體樹脂，提高了涂層的致密性，使涂層界面能夠很好地阻礙介質的滲透，從而提高了涂層的防腐性能。

將3種涂層樣品分別放在3.5% NaCl溶液中浸泡40天，然后取出，清洗表面的腐蝕產物并且干燥。其表面照片如圖11所示。

圖11 3種涂層浸泡40天后的表面狀況Figure 11 Surface state of three coatings after immersion for 40 days

從圖11可以看出，無納米氧化鋅的涂層經過40天的浸泡試驗后，已經完全失去了保護功能，基底金屬遭到嚴重的侵蝕，金屬已經全部暴露并且銹跡斑斑。而添加 0.5%未改性納米 ZnO的涂層則是孔蝕比較嚴重。相比之下，添加0.5%改性納米ZnO的涂層則仍然完好，表面十分光亮平整。圖11再次證明改性后的納米ZnO能夠大大提高丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

4 結論

(1) 經過鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米ZnO由親水性變?yōu)橛H油性，團聚現(xiàn)象明顯消失，實現(xiàn)了納米級粒子的均勻分散，與涂料表現(xiàn)出良好的相容性。

(2) 改性納米ZnO充分發(fā)揮了納米效應，其復合涂層的抗?jié)B透能力明顯比清漆和未改性納米ZnO復合涂層要強，起到了有效的屏蔽作用，顯著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Effect of modified nano-ZnO on corrosion resistance of acrylic polyurethane coating //

ZHANG Hai-feng, GAO Yan-min*, CAO Xia, YANG Jie

The nano-ZnO was modified with titanate coupling agent to improve the dispersibility in coatings. The corrosion resistance of the acrylic polyurethane varnish and the acrylic polyurethane coatings containing nano-ZnO before and after modification by titanate coupling agent were studied. The results showed that the nano-ZnO after modification with titanate coupling agent has good compatibility with coatings and no agglomerates is observed. The permeability resistance of the composite coating containing modified nano-ZnO is remarkably higher than that of the varnish and the coating containing nano-ZnO without modification. The modified nano-ZnO can remarkably improve the corrosion resistance of the acrylic polyurethane coating.

acrylic polyurethane coating; nanometer zinc oxide; titanate coupling agent; modification; corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China

TQ630.496

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0054 – 05

2009–10–09

2009–10–28

張海鳳（1984–），女，江蘇徐州人，碩士研究生，主要從事材料腐蝕與防護研究。

高延敏，教授，(E-mail) gao-y-m12@sohu.com。