THPED化學鍍銅溶液中Cu(II)的存在形式與陰極還原

鄒偉紅，鄭雅杰

（1.廣州市二輕工業(yè)科學技術研究所，廣東 廣州 510663；2.中南大學冶金學院，湖南 長沙 410083）

THPED化學鍍銅溶液中Cu(II)的存在形式與陰極還原

鄒偉紅1,*，鄭雅杰2

（1.廣州市二輕工業(yè)科學技術研究所，廣東 廣州 510663；2.中南大學冶金學院，湖南 長沙 410083）

采用循環(huán)迭代法研究了以四羥丙基乙二胺(THPED)為配位劑的化學鍍銅溶液中 Cu(II)的主要存在形式。通過循環(huán)伏安法，研究了Cu(II)的陰極還原反應。研究表明：THPED(以T表示)與Cu(II)形成的配合物主要是CuT(OH)2和CuT2(OH)2，其濃度分別占總Cu(II)濃度的56%和42%。CuT(OH)2和CuT2(OH)2分別在電位?0.7 V和?1.2 V左右(均相對于飽和甘汞電極)發(fā)生如下不可逆的電化學還原：CuT(OH)2+ 2e?→ Cu + T + 2OH?和CuT2(OH)2+ 2e?→ Cu + 2T + 2OH?。

化學鍍銅；四羥丙基乙二胺；二價銅；配合物；陰極還原；循環(huán)伏安法

1 前言

目前，有關化學鍍銅的理論主要有原子氫理論、氫化物傳輸理論、金屬氫氧化物理論、電化學理論等[1-6]，而以混合電位為基礎的電化學理論被人們普遍接受。電化學理論認為，銅離子的局部陰極還原過程和甲醛的局部陽極氧化過程同時發(fā)生，但其位置不斷變化，這兩個過程的速度相等，只取決于其電極電位[7-8]?；瘜W鍍銅反應分為甲醛的陽極氧化反應和 Cu(II)的陰極還原反應，因此可采用一定的電化學方法進行單獨研究。在一定的pH下，化學鍍銅液中Cu(II)的主要存在形式及其陰極還原動力學規(guī)律對于闡明化學鍍銅的沉積過程有非常重要的意義。本文對以四羥丙基乙二胺(THPED)為配位劑的化學鍍銅溶液中 Cu(II)的存在形式進行了定量計算，并采用循環(huán)伏安曲線探討了Cu(II)的陰極還原過程。

2 實驗

2. 1 電極

工作電極采用銅電極(面積1.5 mm2)，輔助電極采用鉑片電極(面積 234 mm2)，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)。工作電極每次使用前都經過以下處理：金相砂紙打磨─丙酮脫脂─稀鹽酸活化─蒸餾水沖洗。文中所述電位均相對于SCE。

2. 2 儀器

CHI660A型電化學工作站(上海辰華)，H型電解槽(帶有砂芯玻璃隔膜)，鹽橋(帶有魯金毛細管)。

2. 3 藥品

CuSO4·5H2O(AR)、THPED(98%)、NaOH(AR)、KCl(AR)，二次蒸餾水。

3 結果與討論

3. 1 Cu(II)的主要存在形式

在THPED體系中，Norkus等[9-10]通過直流極譜法觀察發(fā)現：堿性溶液中，當pH ＞6時，THPED(以T表示)與Cu(II)主要生成 CuT2+和配合物；當pH ＞10時，THPED與Cu(II)主要生成 CuT2(OH)2和 CuT(OH)2配合物，其穩(wěn)定常數分別為1010.6、1014.6、1026.9和1029.1。

pH = 13.0時，[OH?]= 10?1，Cu(II)和THPED在鍍液中的物料平衡方程式如下：

由這2個方程確定各種配合物濃度的方法繁瑣，而采用以下循環(huán)迭代法則很容易確定配合物存在的主要形式：

將cCu= 0.05 mol/L、cT= 0.06 mol/L代入循環(huán)迭代法方程，并取初始值 [Cu2+]0= 7.5 × 10?25mol/L、[T]0= 0.005 mol/L代入方程式右邊，算出 [Cu2+]1、[T]1，再將其代入方程式右邊，算出 [Cu2+]2、[T]2。如此類推，8次循環(huán)迭代后，得 [Cu2+]= 7.837 8 × 10?25mol/L、[T]= 0.004 792 mol/L，相對誤差小于0.05%。各種配合物濃度計算如下：

以上計算結果表明，鍍液中 CuT(OH)2的濃度最大，其次是CuT2(OH)2，這兩種配合物的濃度分別占總Cu(II)濃度的56%和42%。

3. 2 Cu(II)的陰極還原

pH為13.0時，首先對含20 g/L THPED和5 mol/L KCl的溶液進行循環(huán)伏安曲線測量(掃速10 mV/s)，然后在上述基礎液中加入15 g/L CuSO4·5H2O，再測試循環(huán)伏安曲線(掃速10 mV/s)，所得曲線分別如圖1a和1b所示。

由圖1a可知，陰極掃描至電位?1.3 V左右時，電極表面析氫，電流急升，在?0.4 V至?1.3 V之間無電流峰出現；陽極掃描時亦無電流峰出現。

圖1 20 g/L THPED + 5 mol/L KCl的溶液中添加15 g/L CuSO4·5H2O前后的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammograms for the solution containing 20 g/L THPED and 5 mol/L KCl before and after adding 15 g/L CuSO4·5H2O

由圖 1b可知，陰極掃描至電位?0.7 V(峰 I)和?1.2 V(峰II)左右時出現2個電流峰。與圖1a比較可知，這兩個還原峰是由Cu(II)陰極還原所造成的；在陽極掃描至?0.3 V時，陽極分支上沒有出現與峰I和峰II相對應的氧化峰。

循環(huán)伏安曲線出現 2個不可逆反應峰的可能原因有：(1)Cu(II)離子的分步放電還原；(2)Cu(II)離子的2種主要配合物分別進行放電還原。

上述 2種情況可通過改變電位掃描條件后的伏安曲線變化進行區(qū)分。在掃速30 mV/s條件下，分別對峰I和峰II進行掃描，其結果如圖2所示。

圖2 圖1b中峰I和峰II的循環(huán)伏安曲線Figure 2 Cyclic voltammograms of peak I and II in Figure 1b

從圖2a可知，提高掃速后，峰I的陽極分支上仍無對應的氧化峰出現。從圖2b可知，以?1.1 V為開路電位對峰II進行掃描，在電位?1.2 V左右出現1個還原峰，其圖形與圖1b陰極分支后半部分相同；陽極掃描時亦無對應的氧化峰出現。由此可見，峰 I和峰 II均代表獨立的完全不可逆反應。

以不同的掃速對峰I和峰II進行掃描，其結果如圖3所示。由圖3可知，峰I和峰II的峰電位與掃速有關──掃速提高，陰極峰電位負移。M. Paunovic認為在化學鍍銅反應中有類似曲線的過程是伴隨有前置化學轉化反應的不可逆電極過程[11]。因此，循環(huán)伏安曲線上兩個反應峰處應對應兩個獨立的并伴隨有前置化學轉化反應的不可逆電化學反應。

圖3 掃速對循環(huán)伏安曲線陰極分支的影響Figure 3 Effect of scan rate on cathodic branch of cyclic voltammogram

由于鍍液中CuT(OH)2和CuT2(OH)2的濃度最大，因此峰I和峰II對應的Cu(II)陰極還原不可逆總反應為：

4 結論

(1) 以THPED為配位劑的化學鍍銅溶液中，Cu(II)形成的配合物主要是CuT(OH)2和CuT2(OH)2，其濃度分別占總Cu(II)濃度的56%和42%。

(2) 在以 THPED為配位劑的化學鍍銅溶液中，Cu(II)在電位?0.7 V和?1.2 V左右(均相對于SCE)分別發(fā)生的不可逆電化學反應為：

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Existing forms of Cu(II) and its cathodic reduction in THPED electroless copper plating bath //

ZOU Wei-hong*, ZHENG Ya-jie

The main existing form of Cu(II) in an electroless copper plating bath with N, N, N’, N’–tetrakis (2-hydroxypropyl)ethylenediamine (THPED) as complexing agent and the cathodic reduction reaction of Cu(II) were studied by cyclic iterative method and cyclic voltammetry, respectively. The results showed that the main complexes in the bath are CuT(OH)2and CuT2(OH)2, and their concentrations are 56% and 42% respectively of the total Cu(II) amount. The irreversible electrochemical reduction of CuT(OH)2and CuT2(OH)2occurring respectively at ?0.7 V and ?1.2 V (versus saturated calomel electrode) can be expressed as follows: CuT(OH)2+ 2e?→Cu + T + 2OH?and CuT2(OH)2+ 2e?→ Cu + 2T + 2OH?.

electroless copper plating; N, N, N’, N’-tetrakis (2-hydroxypropyl)ethylenediamine; copper(II); complex; cathodic reduction; cyclic voltammetry

Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China

TQ153.14; O646.541

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0030 – 03

2009–03–10

2009–06–12

鄒偉紅（1980–），女，新疆喀什人，碩士，電鍍工程師，從事金屬及非金屬電鍍添加劑研究。

作者聯系方式：(E-mail) zou_mail@sina.com，(Tel) 020–61302521。