CuCl2–HCl酸性蝕刻液的ORP測量及其應(yīng)用

曾振歐，李哲，楊華，趙國鵬

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

【電子電鍍】

CuCl2–HCl酸性蝕刻液的ORP測量及其應(yīng)用

曾振歐1,*，李哲1，楊華1，趙國鵬2

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

通過測量CuCl2–CuCl–NaCl–HCl溶液的氧化還原電位(ORP)，研究了酸性蝕刻液在蝕刻過程與電化學(xué)再生過程中ORP與溶液組成和溫度的關(guān)系。結(jié)果表明，酸性蝕刻液的ORP隨Cu+離子質(zhì)量濃度的增加而降低，且在Cu2+離子質(zhì)量濃度較高或總Cu質(zhì)量濃度變化不大時與Cu+離子質(zhì)量濃度的對數(shù)成正比。酸性蝕刻液中的溶解氧、Cu2+離子、Cl?離子和H+離子的濃度以及溫度對 ORP的測量有一定影響，但最大誤差不超過0.9%。溶液組成一定時，ORP與測量溫度成正比。ORP的測量可以指示酸性蝕刻液的蝕刻速率及其電化學(xué)再生過程。

酸性銅蝕刻液；氧化還原電位；電化學(xué)氧化；再生；一價銅離子

1 前言

CuCl2–HCl酸性蝕刻液是PCB生產(chǎn)中蝕刻工序常用的一種銅蝕刻液[1-5]。在蝕刻過程中，酸性蝕刻液中的Cu2+離子與銅箔作用生成Cu+離子，Cu+離子濃度不斷升高，Cu2+離子濃度不斷降低，蝕刻能力隨之降低。當(dāng)蝕刻能力降低至一定程度時，蝕刻液就必須進(jìn)行再生處理。蝕刻速率是評估蝕刻能力的重要指標(biāo)之一[6]，而酸性蝕刻液中的 Cu+離子濃度是影響蝕刻速率的主要因素。酸性蝕刻廢液可以采用陽極氧化的電化學(xué)方法再生，Cu+離子通過陽極氧化重新轉(zhuǎn)變成Cu2+離子而恢復(fù)其蝕刻能力[7]。酸性蝕刻廢液中多余的Cu離子也可以采用陰極還原的電化學(xué)方法進(jìn)行回收，Cu2+離子首先還原成Cu+離子，Cu+再電沉積為金屬銅。電化學(xué)理論表明，溶液中Cu2+離子濃度一定時，ORP(氧化還原電位)只與 Cu+離子濃度有關(guān)[8]。因此，測量溶液的ORP，不僅可以反映酸性蝕刻液的蝕刻能力和指導(dǎo)PCB生產(chǎn)中的蝕刻工藝，而且有助于指示酸性蝕刻廢液的陽極氧化再生回用和陰極電沉積回收金屬銅。本文主要研究CuCl2+ CuCl + NaCl + HCl溶液中ORP測量的響應(yīng)時間，以及溶液組成和溫度對ORP測量值的影響，探討ORP測量在蝕刻過程與陽極氧化再生過程中的應(yīng)用。

2 實驗

2. 1 實驗溶液

PCB工業(yè)生產(chǎn)中最初使用的酸性蝕刻液組成一般為：Cu2+120 ～ 180 g/L，H+1.5 ～ 2.5 mol/L，Cl?210 ～250 g/L。在蝕刻過程中，Cu2+離子與銅箔作用生成Cu+離子，當(dāng)Cu+離子超過10 g/L以后，蝕刻速率顯著下降而需要再生。因此，進(jìn)行 ORP測量的溶液體系為CuCl2+ CuCl + NaCl + HCl，CuCl2提供Cu2+離子，CuCl提供Cu+離子，HCl提供H+離子，上述4種物質(zhì)共同提供 Cl?離子。測試溶液采用分析純的 CuCl2·2H2O、CuCl、NaCl、37%鹽酸以及去離子水配制。

進(jìn)行ORP測量的酸性蝕刻液組成如下：總Cu質(zhì)量濃度120 ～ 125 g/L，H+2 mol/L，Cl?7 mol/L，Cu+0 ～ 10 g/L，Cu2+115 ～ 120 g/L。

進(jìn)行ORP測量的再生溶液組成為：總Cu質(zhì)量濃度125 g/L，H+2 mol/L，Cl?7 mol/L，Cu+0 ～ 10 g/L，Cu2+115 ～ 125g/L。

2. 2 溶液ORP的測量

溶液ORP測量的工作電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；測量儀器為CHI640電化學(xué)工作站(上海辰華)。參照FJA-4氧化還原電位(ORP)自動測定儀的使用說明書，鉑片電極在測量前于0.1 mol/L稀鹽酸溶液中浸30 min，用純水清洗后再浸泡于飽和氯化鉀溶液中6 h備用。溶液ORP測量的溫度采用恒溫水浴控制。

2. 3 酸性蝕刻液的蝕刻速率測量

酸性蝕刻液對銅箔的蝕刻速率采用靜態(tài)法[9]進(jìn)行測量。取含有不同Cu+離子濃度的酸性蝕刻溶液50 mL置于100 mL燒杯中，恒溫50 °C時將35 μm銅箔(面積為2 × 40 mm × 50 mm)放入溶液中使其完全浸沒，蝕刻3 min后取出殘余銅箔，用2 mol/L HCl + 2 mol/L NaCl溶液洗滌，再用去離子水沖洗，吹干后稱重。根據(jù)質(zhì)量和體積關(guān)系，計算平均蝕刻速率。

式(1)中，v為平均蝕刻速率(μm/min)，?m為蝕刻質(zhì)量(mg)，σ為銅箔密度(8.93 g/cm3)，A為蝕刻面積(mm2)，t為蝕刻時間(min)。

2. 4 酸性蝕刻液的電化學(xué)氧化再生實驗

采用以陰離子交換膜分隔成陰陽兩室的電解槽對酸性蝕刻廢液(Cl?7.0 mol/L，H+2 mol/L，Cu2+115 g/L，Cu+10g/L)進(jìn)行陽極氧化再生[7,10]。酸性蝕刻廢液置于電解槽的陽極室(溶液體積為 1.5 L)，陽極為 DSA (Ir–Ta氧化物涂層陽極[11-12])；陰極室為稀釋10倍的酸性蝕刻廢液(溶液體積為1.5 L)，陰極為不銹鋼；陰陽兩電極的表觀面積均為1 dm2，電解的電流密度為2 A/dm2，溫度50 °C。用庫侖計記錄通入的電量，通入規(guī)定的電量后測量一次ORP。當(dāng)ORP達(dá)到600 mV時，停止陽極氧化再生。

3 結(jié)果與討論

3. 1 穩(wěn)定ORP測量的響應(yīng)時間

25 °C時酸性蝕刻液(H+2 mol/L，Cl?7 mol/L，Cu+0.5 g/L，Cu2+120 g/L)的ORP隨時間變化的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 穩(wěn)定ORP測量的響應(yīng)時間Figure 1 Response time of steady ORP measurement

當(dāng)Pt電極插入溶液后，ORP隨時間延長而快速升高，50 s后才趨于穩(wěn)定，表明在Pt電極上建立穩(wěn)定的ORP需要一定時間。這主要與電極/溶液界面雙電層的建立有關(guān)[8]。圖1中50 ～ 100 s內(nèi)的ORP變化只有0.28 mV，相對穩(wěn)定后ORP的誤差為0.058%；100 ～200 s內(nèi)的ORP變化為±0.10 mV，相對穩(wěn)定后ORP的誤差為0.021%。由此可以認(rèn)為，酸性蝕刻液在Pt電極上建立穩(wěn)定ORP的時間不超過100 s。故穩(wěn)定ORP的測量時間可選擇為100 s。

3. 2 蝕刻液中Cu+離子質(zhì)量濃度與ORP的關(guān)系

在蝕刻過程中，酸性蝕刻液的總 Cu濃度持續(xù)增加；而電化學(xué)氧化再生過程中，總Cu濃度則保持不變。25 °C下，在總Cu含量為120 ～ 125 g/L的酸性蝕刻液和總Cu含量恒定為125 g/L的再生溶液中測得ORP與Cu+離子濃度的關(guān)系如圖2所示，ORP與Cu+離子質(zhì)量濃度的對數(shù)關(guān)系如圖3所示。

圖2 蝕刻液中Cu+離子質(zhì)量濃度對ORP的影響Figure 2 Effect of mass concentration of Cu+ in etching solution on ORP

結(jié)果表明，總Cu含量在120 ～ 125 g/L范圍內(nèi)變化和恒定為125 g/L的兩種溶液中，ORP隨Cu+離子質(zhì)量濃度的增加而降低，并與 Cu+離子質(zhì)量濃度的對數(shù)呈直線關(guān)系，其斜率分別為?61.4 mV和?60.2 mV。溶液中Cu+離子質(zhì)量濃度越高，上述兩種溶液的ORP相差越大。當(dāng)Cu+離子質(zhì)量濃度達(dá)到10 g/L時，兩種溶液的ORP相差約3.0 mV，相對誤差為0.65%。因此，在總Cu質(zhì)量濃度為120 ～ 125 g/L或Cu2+離子在115 ～125 g/L的變化范圍內(nèi)，所測ORP值的相對誤差很小。

圖3 ORP與Cu+離子質(zhì)量濃度對數(shù)的關(guān)系Figure 3 Relationship between ORP and logarithm of Cu+ mass concentration

3. 3 溶液中溶解氧對ORP測量的影響

表1為25 °C時酸性蝕刻液(H+2 mol/L，Cl?7 mol/L，Cu+0.5 ～ 10.0 g/L，Cu2+120 g/L)在有無溶解氧的條件下測得的ORP值。

表1 溶解氧對ORP測量的影響Table 1 Effect of dissolved oxygen on ORP measurement

新配溶液的ORP隨Cu+離子的增多而降低。通入空氣10 min后的ORP增大0.8 ～ 1.0 mV，而通入氮氣10 min后的ORP則下降0.9 ～ 1.3 mV，相對于新配溶液的ORP，最大誤差為0.25%。由此可見，溶液中的溶解氧使ORP的測量值略微升高，但其影響很小。

3. 4 蝕刻液中Cl?離子濃度對ORP測量的影響

表2為25 °C時酸性蝕刻液(H+2 mol/L，Cu+0.5 ～5.0 g/L，Cu2+120 g/L)中不同 Cl?離子濃度條件下的ORP值。

由表2可知，在溶液組成和其他條件相同的情況下，ORP隨 Cl?離子濃度的增加而升高，這主要是由于 Cl?離子能與 Cu+離子形成穩(wěn)定的配合物，使簡單Cu+離子的濃度減小而導(dǎo)致ORP升高。然而，Cl?離子濃度變化0.5 mol/L時，ORP的改變不超過4 mV，最大誤差不超過0.90%。蝕刻及再生過程中Cl?離子不參與反應(yīng)，其濃度變化很小(不超過±0.1 mol/L)，因而Cl?離子濃度的變化對ORP測量的影響相對較小。

3. 5 蝕刻液中H+離子濃度對ORP測量的影響

表3為25 °C時酸性蝕刻液(H+1.75 ～ 2.25 mol/L，Cl?7.0 mol/L，Cu+0.5 ～ 5.0 g/L，Cu2+120 g/L)的ORP值。

表3 H+離子濃度對蝕刻液ORP的影響Table 3 Effect of H+ concentration on ORP of etching solution

表3表明，在溶液組成和其他條件不變的情況下，ORP隨 H+離子濃度的增加而降低，H+離子濃度變化0.25 mol/L時，ORP的改變不超過1.2 mV，最大誤差不超過0.27%。蝕刻及再生過程中H+離子不參與反應(yīng)，其濃度變化很小(不超過±0.05 mol/L)，因而H+離子對ORP測量的影響相對較小。

3. 6 ORP與測量溫度的關(guān)系

圖4為酸性蝕刻液(Cu+0.5 ～ 5.0 g/L，Cu2+120 g/L，H+2.0 mol/L，Cl?7.0 mol/L)的ORP值與溫度的關(guān)系。

圖4 溫度對蝕刻液的ORP的影響Figure 4 Effect of temperature on ORP of etching solution

由圖4可知，溫度對ORP測量的影響較大。在溶液組成和其他條件不變的情況下，ORP隨溫度的升高而增大，并具有線性關(guān)系(Cu+離子質(zhì)量濃度為0.5、2.0和5.0 g/L時的斜率分別為1.23、1.19和1.08 mV/K)。

3. 7 蝕刻過程中蝕刻速率與ORP及Cu+離子質(zhì)量濃度的關(guān)系

采用酸性蝕刻液對銅箔進(jìn)行蝕刻時，銅箔與溶液中的 Cu2+離子反應(yīng)生成 Cu+離子，Cu2+離子濃度不斷下降，Cu+離子濃度不斷升高，溶液中總Cu濃度也逐漸增大。溫度為50 °C時，酸性蝕刻液(H+2.0 mol/L，Cl?7.0 mol/L，Cu+0 ～ 10 g/L，Cu2+115 ～ 120 g/L)的ORP與銅箔的蝕刻速率及Cu+離子質(zhì)量濃度的關(guān)系見圖5。

圖5 蝕刻液中Cu+離子質(zhì)量濃度對其ORP及蝕刻速率的影響Figure 5 Effect of Cu+ mass concentration on ORP and etching rate

結(jié)果表明，酸性蝕刻液中Cu+離子質(zhì)量濃度越低，則ORP越高，蝕刻速率越快。酸性蝕刻液中Cu+離子質(zhì)量濃度低于0.5 g/L時，ORP隨Cu+離子質(zhì)量濃度的升高而較顯著地降低；但Cu+離子質(zhì)量濃度高于0.5 g/L時，ORP隨Cu+離子質(zhì)量濃度的升高而緩慢降低。酸性蝕刻液的Cu+離子質(zhì)量濃度小于0.5 g/L或大于6 g/L時，蝕刻速率變化顯著：Cu+離子質(zhì)量濃度在0 ～ 0.5 g/L (ORP為593 ～ 507 mV)內(nèi)的蝕刻速率為2.37 ～ 2.32 μm/min；Cu+離子質(zhì)量濃度在6 ～ 10 g/L(ORP為440 ～ 428 mV)內(nèi)的蝕刻速率為2.28 ～ 2.19 μm/min。Cu+離子質(zhì)量濃度在0.5 ～ 6.0 g/L(ORP為440 ～ 507 mV)內(nèi)的蝕刻速率變化相對穩(wěn)定，保持在2.28 ～ 2.32 μm/min范圍內(nèi)。由此可知，酸性蝕刻液的蝕刻能力不僅與 Cu+離子質(zhì)量濃度有關(guān)，而且與ORP有關(guān)──ORP越高，酸性蝕刻液的蝕刻能力越強(qiáng)。酸性蝕刻液的ORP高于507 mV時，蝕刻速率較快，但速率變化較大而不易控制；酸性蝕刻液的ORP低于440 mV時，蝕刻速率較慢且速率變化大，難以滿足PCB的蝕刻要求。酸性蝕刻液的ORP在440 ～ 507 mV范圍內(nèi)，蝕刻速率相對穩(wěn)定，較適合于蝕刻工藝。

3. 8 陽極氧化再生過程中ORP與Cu+離子濃度和通電量的關(guān)系

采用電化學(xué)方法進(jìn)行陽極氧化再生酸性蝕刻廢液是Cu+離子生成Cu2+離子的過程，Cu+離子濃度不斷降低，Cu2+離子濃度不斷升高，但總 Cu濃度不變?？侰u濃度恒定為125 g/L的酸性蝕刻液(H+2 mol/L，Cl?7 mol/L，Cu+10 g/L，Cu2+115 g/L)在50 °C進(jìn)行陽極氧化再生時，其ORP與Cu+離子質(zhì)量濃度和電解通電量的關(guān)系如圖6所示。圖6表明，ORP隨溶液中Cu+離子質(zhì)量濃度的降低和電解通電量的增加而升高。電解通電量越大，溶液中Cu+離子通過陽極氧化變?yōu)镃u2+離子的數(shù)量越多，溶液中 Cu+離子質(zhì)量濃度降低而ORP升高。當(dāng)Cu+離子陽極氧化的電流效率為100%時，ORP與電解通電量的關(guān)系曲線和ORP與Cu+離子質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線在理論上應(yīng)完全重合。然而，實際測得的ORP與電解通電量的關(guān)系曲線隨電解過程的進(jìn)行而逐漸偏離ORP與Cu+離子質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線。這可能是溶液中部分 Cu+離子在空氣攪拌過程被氧化成Cu2+離子，而使電流效率大于100%所致。當(dāng)溶液中Cu+離子質(zhì)量濃度低于0.5 g/L和電解通電量達(dá)到5.5 A·h后，ORP顯著升高。通電量為5.5 A·h時，ORP為505 mV，相當(dāng)于溶液中Cu+離子質(zhì)量濃度為0.5 g/L時的ORP值(508 mV)。由于Cu+離子濃度為0.5 g/L(此時ORP為507 mV)的酸性蝕刻液已能達(dá)到最佳蝕刻效果(見圖5)，因此ORP = 508 mV可以作為陽極氧化再生蝕刻廢液的指示終點。酸性蝕刻廢液在電化學(xué)氧化再生至ORP達(dá)到508 mV后，就可以返回PCB蝕刻工序重新使用，這與文獻(xiàn)[10,13]報道的PCB蝕刻工序中酸性蝕刻液的最佳Cu+離子濃度為0.4 ～ 0.5 g/L的結(jié)論相吻合。

4 結(jié)論

(1) CuCl2+ HCl酸性蝕刻液的ORP隨Cu+離子質(zhì)量濃度的增大而減小，并與 Cu+離子質(zhì)量濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系。

(2) 酸性蝕刻液中的溶解氧以及 Cu2+、Cl?、H+離子的濃度都會影響ORP的測量，但最大誤差不超過0.9%，其中溶解氧使ORP增大不超過1.3 mV，Cl?離子(±0.5 mol/L)對ORP的影響不超過4 mV，H+離子濃度(±0.25 mol/L)對ORP的影響不超過1.2 mV。

(3) 溫度對酸性蝕刻液的 ORP測量影響較大。ORP隨溫度升高而升高并呈直線關(guān)系(直線的斜率隨溶液中Cu+離子濃度不同而改變)。

(4) 酸性蝕刻液的ORP可以用于判斷其蝕刻能力和指示陽極氧化再生過程。酸性蝕刻液的ORP越高，Cu+離子濃度越低，蝕刻速率越快，陽極氧化再生過程進(jìn)行得越徹底。ORP = 508 mV反映了酸性蝕刻液的最佳蝕刻能力，可作為陽極氧化再生過程的指示終點。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

ORP measurement of acidic CuCl2–HCl etching bath and its application //

ZENG Zhen-ou*, LI Zhe, YANG Hua,ZHAO Guo-peng

The oxidation reduction potential (ORP) of an acidic etching bath comprising CuCl2, CuCl, NaCl and HCl was measured, and its dependence on bath composition and temperature during etching and electrochemical regeneration processes was studied. The results showed that the ORP of acidic etching bath is decreased with increasing mass concentration of Cu+, and is directly proportional to the logarithm of the mass concentration of Cu+when the mass concentration of Cu2+is relatively high or when the mass concentration of total Cu varies slightly. The dissolved oxygen in acidic etching bath, as well as the concentration of Cu2+, Cl?and H+, and temperature have certain impact on ORP measurement, but the maximum error is not more than 0.9%. The ORP is in direct proportion to temperature when the bath composition is unvaried. The measurement of ORP can indicate the etching velocity and electrochemical regeneration process in acidic etching bath.

acidic copper etching solution; oxidation reduction potential; electrochemical oxidation; regeneration; cuprous ion

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG178; X781.1

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0014 – 05

2009–07–07

曾振歐（1955–），男，教授，研究方向主要為應(yīng)用電化學(xué)與金屬表面處理方面。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。