HEDP溶液鋼鐵基體鍍銅工藝的研究

張強(qiáng)，曾振歐,，徐金來，趙國(guó)鵬

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

HEDP溶液鋼鐵基體鍍銅工藝的研究

張強(qiáng)1，曾振歐1,*，徐金來2，趙國(guó)鵬2

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

采用赫爾槽試驗(yàn)和直流電解方法研究了HEDP鍍液在鋼鐵基體上預(yù)鍍銅的工藝過程，給出了最優(yōu)鍍液組成和最佳工藝條件：Cu2+10 g/L，HEDP 160 g/L，K2CO360 g/L，pH 9.0，溫度50 °C，通氣攪拌，陰極電流密度2 A/dm2。試驗(yàn)結(jié)果表明，上述HEDP鍍液組成簡(jiǎn)單、容易維護(hù)，不加任何添加劑的平均分散能力為62.21%，深鍍能力為100%；可操作的陰極電流密度范圍較寬，陰極電流密度為2 A/dm2時(shí)的鍍速達(dá)0.37 μm/min；得到的半光亮銅鍍層結(jié)合力良好、結(jié)晶細(xì)致。

鋼鐵基體；鍍銅；羥基乙叉二膦酸；鍍液組成；工藝條件

1 前言

工業(yè)生產(chǎn)中鍍銅工藝使用的鍍液主要有氰化物鍍液、焦磷酸鹽鍍液和酸性硫酸鹽鍍液。由于在鋼鐵基體上直接采用酸性硫酸鹽鍍液鍍銅易發(fā)生置換銅反應(yīng)，從而影響銅鍍層與基體的結(jié)合力，工業(yè)上一般都是采用氰化物鍍液預(yù)鍍銅后再進(jìn)行酸性硫酸鹽鍍液鍍銅[1]。氰化物鍍液預(yù)鍍銅性能優(yōu)越[2-3]，但由于氰化物的劇毒性而屬于國(guó)家規(guī)定的淘汰工藝。關(guān)于HEDP(羥基乙叉二膦酸)鍍液鍍銅替代氰化物鍍液預(yù)鍍銅的工藝[4-8]及其電化學(xué)機(jī)理[9-12]都已有相關(guān)報(bào)道，但在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問題[13]。本文主要對(duì)HEDP鍍液在鋼鐵基體上預(yù)鍍銅工藝進(jìn)行系統(tǒng)全面的研究，尋找一種最優(yōu)的鍍液組成和工藝操作條件。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

實(shí)驗(yàn)儀器：JZ-T赫爾槽試驗(yàn)儀、PHS-3C精密pH計(jì)、X熒光鍍層測(cè)厚儀(德國(guó)Fischer)。

實(shí)驗(yàn)藥品：CuSO4·5H2O、KOH、K2CO3(以上均為AR級(jí)，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn))，HEDP溶液(w = 50%，常州市海龍化工有限公司生產(chǎn))。

實(shí)驗(yàn)材料：鐵片、黃銅片、電解銅片。

2. 2 溶液配制

稱取需要量的HEDP放入燒杯中，加入少量蒸餾水，再放入硫酸銅固體。在攪拌條件下，用濃氫氧化鉀溶液緩慢中和HEDP和銅的溶液，直到pH達(dá)到7.0 ～7.2，此時(shí)再加入碳酸鉀固體，攪拌使之完全溶解，放置片刻。鍍液變成藍(lán)色透明之后，再用稀氫氧化鉀調(diào)整pH到規(guī)定值，加水定容即可。

2. 3 實(shí)驗(yàn)方法

2. 3. 1 赫爾槽試驗(yàn)

采用267 mL的赫爾槽，250 mL的鍍液，黃銅片或背面絕緣的鐵片為陰極，電解銅片為陽極，電流為1.00 A，時(shí)間為10 min。

2. 3. 2 直流電解實(shí)驗(yàn)

配制體積為5 L的鍍液放入方形槽中進(jìn)行電鍍，采用電解銅板做陽極，并且用致密的陽極布包裹，防止陽極溶解產(chǎn)物污染鍍液。陰極采用鐵片或鋼鐵件。采用內(nèi)孔法測(cè)定鍍液的深鍍能力。不同電流密度下的鍍速采用平均厚度除以電鍍時(shí)間計(jì)算求得。鍍層厚度采用X熒光鍍層測(cè)厚儀測(cè)量。

2. 3. 3 結(jié)合力檢測(cè)試驗(yàn)

在最優(yōu)鍍液組成和最佳工藝條件下，電鍍 5 min的預(yù)鍍銅，然后采用酸性硫酸鹽鍍銅液加厚銅層，再電鍍一層薄光亮鎳。結(jié)合力檢測(cè)采用以下3種方法[14]。

2. 3. 3. 1 反復(fù)彎曲試驗(yàn)

將試樣反復(fù)彎曲 180°，直至基體斷裂，觀察鍍層是否脫落。

2. 3. 3. 2 畫格試驗(yàn)

用刃口為 30°銳角的硬質(zhì)鋼刀片在鍍層表面上劃若干條相距2 mm的平行線，刻痕深至基體，觀察鍍層是否翹起或剝離。

2. 3. 3. 3 熱震試驗(yàn)

把鍍好的試樣放在馬弗爐中，溫度恒定為(300 ± 10) °C，放置1 h后取出迅速放入水中驟冷，觀察鍍層是否鼓泡或脫落。

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗(yàn)

在現(xiàn)有文獻(xiàn)研究工藝[6-8]基礎(chǔ)上，采用赫爾槽試驗(yàn)和L9(34)正交試驗(yàn)(見表1)研究了鍍液組成中Cu2+質(zhì)量濃度、HEDP與Cu2+的摩爾比、K2CO3質(zhì)量濃度和pH對(duì)預(yù)鍍銅過程的影響。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

以鍍層外觀和半光亮鍍層的寬度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，在常溫(29 ± 2) °C下，電流為0.5 A，時(shí)間為10 min和無攪拌條件下做赫爾槽試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)半光亮鍍層寬度的影響大小順序?yàn)椋簆H、HEDP與Cu2+的摩爾比、K2CO3質(zhì)量濃度和Cu2+質(zhì)量濃度。pH越低，HEDP與 Cu2+的摩爾比越大，K2CO3質(zhì)量濃度越高，則半光亮鍍層的范圍越寬，能夠得到半光亮銅鍍層的陰極電流密度范圍越寬。

3. 2 Cu2+質(zhì)量濃度對(duì)鍍層外觀的影響

溶液組成為145.8 g/L HEDP、60 g/L K2CO3，pH = 9.0時(shí)，不同Cu2+質(zhì)量濃度的赫爾槽試片外觀(25 °C)如圖1所示。圖1表明，赫爾槽試片外觀基本一致，溶液中Cu2+質(zhì)量濃度在6 ～ 14 g/L范圍內(nèi)對(duì)得到半光亮銅鍍層的陰極電流密度影響很小。

圖1 銅離子質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果的影響Figure 1 Effect of mass concentration of copper ion on the result of Hull cell test

3. 3 HEDP質(zhì)量濃度對(duì)鍍層外觀的影響

溶液組成為10 g/L Cu2+、60 g/L K2CO3，pH = 9.0時(shí)，不同HEDP質(zhì)量濃度的赫爾槽試片外觀(25 °C)如圖2所示。圖2表明，HEDP質(zhì)量濃度增大，可使用的陰極電流密度范圍變寬。

圖2 HEDP質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果的影響Figure 2 Effect of mass concentration of HEDP on the result of Hull cell test

3. 4 K2CO3質(zhì)量濃度對(duì)鍍層外觀的影響

溶液組成為10 g/L Cu2+、160 g/L HEDP，pH = 9.0時(shí)，不同K2CO3質(zhì)量濃度的赫爾槽試片外觀(27 °C)如圖3所示。圖3表明，導(dǎo)電鹽K2CO3質(zhì)量濃度越高，可使用的陰極電流密度范圍越寬。另外，鍍液中不加K2CO3時(shí)銅陽極表面出現(xiàn)綠色薄膜，造成槽電壓不斷升高，阻礙陽極正常溶解。

圖3 K2CO3質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果的影響Figure 3 Effect of mass concentration of K2CO3 on the result of Hull cell test

3. 5 pH對(duì)鍍層外觀的影響

溶液組成為10 g/L Cu2+、160 g/L HEDP、60 g/L K2CO3時(shí)，不同pH的赫爾槽試片外觀(27 °C)如圖4所示。圖4表明，鍍液pH升高，得到半光亮鍍層的陰極電流密度范圍越窄，近陰極區(qū)鍍層燒焦寬度增大。但pH太低，HEDP與銅離子配合不穩(wěn)定，鍍液與鋼鐵基體容易發(fā)生置換銅反應(yīng)，鍍層結(jié)合力不好。

圖4 pH對(duì)赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果的影響Figure 4 Effect of pH on the result of Hull cell test

3. 6 最優(yōu)溶液組成的確定

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和綜合考慮各種因素的影響，確定最優(yōu)鍍液的組成為10 g/L Cu2+、160 g/L HEDP、60 g/L K2CO3，pH 9.0。這種最優(yōu)組成配制的鍍液呈藍(lán)色澄清透明狀，長(zhǎng)期存放十分穩(wěn)定，能夠獲得半光亮銅鍍層的陰極電流密度范圍較寬。這一鍍液組成簡(jiǎn)單、維護(hù)容易，即使長(zhǎng)期浸入活化過的鐵片都沒有發(fā)現(xiàn)明顯的置換銅現(xiàn)象。圖5中鐵片在該溶液中的開路電位–時(shí)間曲線表明，鋼鐵基體浸入鍍液不發(fā)生明顯的置換銅現(xiàn)象[12]。

圖5 鐵電極在鍍液中的開路電位–時(shí)間曲線Figure 5 Open circuit potential vs. time curve for Fe electrode in the bath

3. 7 工藝條件的影響

在最優(yōu)鍍液組成和不同溫度下進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)的試片外觀如圖6所示。

圖6 鍍液溫度對(duì)赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果的影響Figure 6 Effect of temperature on the result of Hull cell test

圖6表明，鍍液溫度升高，可使用的陰極電流密度范圍稍微變寬；但溫度升高，可使用的陰極電流密度范圍增加并不大且能耗增加。溫度為50 °C時(shí)獲得半光亮鍍層的陰極電流密度可達(dá)6 A/dm2。如使用空氣攪拌，獲得半光亮鍍層的陰極電流密度范圍可擴(kuò)大至8 A/dm2。

在最優(yōu)鍍液組成、溫度為50 °C和有空氣攪拌的條件下，測(cè)得不同電流密度下的鍍速如圖7所示。圖7表明，電流密度越大，鍍速越快。陰極電流密度為2 A/dm2時(shí)鍍速為0.37 μm/min，陰極電流密度為6 A/dm2時(shí)鍍速可達(dá)0.72 μm/min。

圖7 鍍速與陰極電流密度的關(guān)系Figure 7 Relationship between plating speed and cathodic current density

綜合考慮各因素的影響，最優(yōu)鍍液組成進(jìn)行預(yù)鍍銅的最佳工藝條件為：溫度50 °C，陰極電流密度為2 A/dm2，空氣攪拌或者陰極移動(dòng)。在最優(yōu)鍍液組成和最佳工藝條件下獲得的半光亮銅鍍層外觀如圖8所示。

圖8 銅鍍層金相照片(×1 700)Figure 8 Metallograph of copper deposit (×1 700)

3. 8 鍍液的分散能力和深鍍能力

對(duì)最優(yōu)組成的鍍液在溫度50 °C條件下采用赫爾槽八點(diǎn)法測(cè)定其分散能力，各點(diǎn)厚度采用X熒光測(cè)厚儀測(cè)定。表 2為鍍液靜止時(shí)測(cè)得各點(diǎn)鍍層厚度和計(jì)算的分散能力，其平均分散能力達(dá)到62.21%。

表2 鍍層厚度與鍍液的分散能力Table 2 Coating thickness and throwing power of the bath

鍍液的深鍍能力采用內(nèi)孔法測(cè)定。取一個(gè)長(zhǎng)100 mm、內(nèi)徑10 mm的銅管，內(nèi)層緊貼一層黃銅片，銅管表層和一端絕緣封閉，開口一端正對(duì)陽極進(jìn)行電鍍。在溫度50 °C和陰極電流密度為2 A/dm2的條件下電鍍5 min，黃銅片上全部都有鍍層，其深鍍能力可達(dá)100%。

3. 9 鍍層與基體的結(jié)合力

做結(jié)合力檢驗(yàn)時(shí)，陰極采用厚度約為0.3 mm的鍍鋅鐵片，經(jīng)過退鋅、除油和活化處理之后，在最優(yōu)鍍液組成和最佳工藝條件下預(yù)鍍銅5 min，再在酸性硫酸鹽鍍銅液中加厚，最外層鍍一層光亮鎳作為保護(hù)層，以免熱震試驗(yàn)時(shí)銅鍍層氧化變黑。

反復(fù)彎曲試驗(yàn)沒有發(fā)現(xiàn)鍍層脫離基體現(xiàn)象，劃格試驗(yàn)沒有發(fā)現(xiàn)鍍層翹起或剝離，熱震試驗(yàn)沒有發(fā)現(xiàn)鍍層出現(xiàn)鼓泡或脫落現(xiàn)象。由此可見，預(yù)鍍銅層與鋼鐵基體的結(jié)合力良好。

4 結(jié)論

(1) HEDP鍍液在鋼鐵基體上預(yù)鍍銅的最優(yōu)鍍液組成和最佳工藝條件為：Cu2+10 g/L、HEDP 160 g/L、K2CO360 g/L，pH 9.0，溫度50 °C，空氣攪拌，陰極電流密度2 A/dm2。

(2) HEDP鍍液組成簡(jiǎn)單，容易維護(hù)，不加任何添加劑時(shí)平均分散能力可達(dá)62.21%，深鍍能力為100%。

(3) HEDP鍍液在鋼鐵基體上預(yù)鍍銅的可操作電流密度范圍較寬，陰極電流密度高達(dá)8 A/dm2都可得到半光亮的預(yù)鍍銅層。陰極電流密度為2 A/dm2時(shí)，鍍速達(dá)0.37 μm/min。

(4) HEDP鍍液在鋼鐵基體上預(yù)鍍銅所得到銅鍍層與鋼鐵基體結(jié)合良好。

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[ 編輯：吳杰 ]

Study on process of copper electroplating on steel matrix in solution of Cu-HEDP //

ZHANG Qiang, ZENG Zhen-ou*, XU Jin-lai, ZHAO Guo-peng

The process of strike copper electroplating on steel matrix was studied using HEDP as complexing agent by Hull cell test and direct current electrolysis. The optimal bath composition and operating conditions are as follows: Cu2+10 g/L, HEDP 160 g/L, K2CO360 g/L, pH 9.0, temperature 50 °C, air agitation and cathodic current density 2 A/dm2. The test results showed that the above-mentioned HEDP bath has the advantages of simple composition and easy in maintenance, with throwing power up to 62.21% and covering power 100% without any additives. The range of cathodic current density is wide and the deposition rate reaches 0.37 μm/min at a cathodic current density of 2 A/dm2. The obtained semi-bright copper deposit is fine-grained and has good adhesion to steel matrix.

steel matrix; copper electroplating; hydroxyethylidene diphosphonic acid; bath composition; operation conditions

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0005 – 04

2009–07–30

廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2008Z1-E151）。

張強(qiáng)（1985–），男，安徽人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)。

曾振歐，教授，(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。