早期養(yǎng)護條件對水泥石碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕的影響

楊長輝,張 靖,葉建雄,吳 芳,陳 科

(重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400045）

1998年,在英國西部的格洛斯特地區(qū)發(fā)現(xiàn)有10座高速公路橋水泥混凝土基礎(chǔ)遭受了嚴重硫酸鹽腐蝕破壞,對其腐蝕產(chǎn)物進行物相鑒定發(fā)現(xiàn),有大量碳硫硅鈣石(thaumasite)存在[1],這引起了英國政府的高度重視,并成立專家組對其進行研究。專家組于1999年1月提交了調(diào)查報告,將這類新型硫酸鹽腐蝕定名為“碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕”(Thaumasite form of suflate attack簡稱TSA),2002年在英國召開了首屆關(guān)于TSA的國際會議。

水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕容易在低溫(通常＜15℃)、高濕、硫酸鹽、碳酸鹽、堿性(pH ＞10.5)等環(huán)境下發(fā)生[2-3],腐蝕主要使水泥石中C-S-H凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N灰白色、無膠結(jié)能力的泥狀物質(zhì),導致水泥石強度降低甚至崩潰,其危害性比傳統(tǒng)硫酸鹽腐蝕更為嚴重。目前,許多國家,如英國、美國、加拿大、德國、挪威等都相繼報道發(fā)生TSA破壞的工程實例。中國甘肅省蘭州市西部地區(qū)的八盤峽水電站[4]和新疆喀什地區(qū)的永安壩水庫[5]亦發(fā)現(xiàn)了碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕破壞。由于其極端破壞性以及廣泛分布,水泥混凝土碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕問題成為近年來混凝土科學領(lǐng)域的熱點研究課題。已有研究表明,早期養(yǎng)護條件不同,混凝土受TSA侵蝕程度不同,早期空氣養(yǎng)護有利于提高混凝土抵抗TSA侵蝕能力,但有關(guān)早期養(yǎng)護對混凝土TSA侵蝕影響的內(nèi)在機制存在爭議。N.J.Crammond認為[2],與密封養(yǎng)護和水中養(yǎng)護相比,早期空氣養(yǎng)護的混凝凝土孔隙液相pH值較低,這是導致混凝土抗TSA能力提高的主要原因;另一種觀點認為[6],空氣養(yǎng)護混凝土具有較好抗TSA侵蝕的主要原因是混凝土表面形成的碳酸鈣堵塞了孔隙,提高了混凝土的抗?jié)B透性。

該研究旨在通過系列試驗,揭示早期養(yǎng)護對混凝土TSA侵蝕影響的內(nèi)存規(guī)律。

1 試驗材料和試驗方法

1.1 試驗材料

水泥:重慶拉法基水泥熟料+5%二水石膏混磨而得,比表面積 417 m2/kg,密度 3.15 g/cm3。碳酸鈣粉:四川省寶興縣微納粉體有限公司生產(chǎn),純度≥99.0%,白度≥95°,比表面積461 m2/kg。水泥和碳酸鈣粉的化學成分見表1。

表1 水泥和碳酸鈣粉的化學成分/%

1.2 試驗方法

按表2所列材料質(zhì)量比例拌制漿體,成型40 mm×40 mm×40 mm棱柱體試件,24 h后拆模,然后分3種條件養(yǎng)護:1)高濕度空氣中養(yǎng)護至28 d,T=20±2℃,RH≥95%(標記S2A);2)水中標準養(yǎng)護至28 d(標記S2W);3)密封養(yǎng)護至28 d(用聚乙烯薄膜雙層包裹),T=20±2℃(標記S2S)。至養(yǎng)護齡期后,分別浸泡于質(zhì)量分數(shù)為5%的MgSO4溶液中,密封置于5±2℃低溫箱內(nèi)。每2個月更換一次溶液,保持溶液與試件體積比約為2:1。至一定齡期,觀測試樣外觀,測試試件強度,分析腐蝕產(chǎn)物。

表2 水泥漿體材料組成/g

采用日本Rigaku公司D/MAX-2500PC型X射線衍射儀測試腐蝕樣品晶相組成。儀器參數(shù):CuKα靶 ,管壓 40 kV,電流 100 mA,掃描步長 0.02°,掃描速度4°/min;掃描范圍(2θ)5 ～60°。采用 Nicolet 5DXC傅立葉轉(zhuǎn)變紅外光譜分析儀(Fourier transform infrared,FTIR),分析腐蝕產(chǎn)物類型。采用捷克TESCAN公司Tescan VEGAⅡLM U型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)觀測腐蝕產(chǎn)物形貌特征。儀器參數(shù):分辨率,高真空(SE)模式下為3.0 nm/30 kV,低真空(BSE,LVSTD)模式下為3.5 nm/30 kV;放大倍數(shù)為4～100000倍;加速電壓為0.2 kV～30 kV;電子束電流為1 pA～2 uA。

2 結(jié)果與分析

2.1 表層腐蝕程度

圖1為不同養(yǎng)護條件下試件經(jīng)5℃5%MgSO4溶液侵蝕180 d后的外觀照片。由圖可見,早期高濕度空氣養(yǎng)護試件(S2A)經(jīng)5℃5%MgSO4溶液侵蝕180 d后沒表現(xiàn)受腐蝕跡象,外觀保持完整。早期水中標準養(yǎng)護試件(S2W)表層脫落,邊角明顯脹裂,并伴有灰白色泥狀物生成,腐蝕現(xiàn)象明顯。早期密封養(yǎng)護試件(S2S)棱角受腐蝕脫落,表層嚴重剝落,并伴有明顯灰白色泥狀物生成,試件失去完整性,腐蝕程度較S2W試件嚴重。從試件外觀腐蝕破壞情況可知,不同早期養(yǎng)護條件下,試件抗碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕性能從優(yōu)到劣順序為:S2A＞S2W＞S2S。

圖1 不同早期養(yǎng)護條件試件浸泡于5℃5%MgSO4溶液中180 d的外觀變化

2.2 腐蝕對水泥石強度的影響

圖2為試件浸泡于5℃5%MgSO4溶液中不同齡期抗壓強度的變化。腐蝕開始前,水中標養(yǎng)試件抗壓強度發(fā)展最快,其次是高濕度空氣養(yǎng)護試件,密封養(yǎng)護試件抗壓強度最低,這主要是試件水泥水化過程中外界水的供給量不同所致。腐蝕開始60 d,3種試件的抗壓強度比腐蝕前都有不同程度的增長,這是持續(xù)生成的水化產(chǎn)物填充于水泥石孔隙中使結(jié)構(gòu)更為致密的結(jié)果。隨后,試件抗壓強度便持續(xù)下降,與腐蝕前相比,腐蝕 180 d后,S2A、S2W、S2S試件抗壓強度變化率分別為:4.83%、-30.13%和-46.41%,由此可見,對試件進行早期空氣養(yǎng)護,抗壓強度不但沒有降低,反而有4.83%的增長率,這是其抗TSA性能優(yōu)越性的一個體現(xiàn)。S2A試件壓碎后,明顯可見其表面有一層約0.5 mm厚的覆蓋層,直觀判斷其質(zhì)硬而脆,結(jié)構(gòu)致密。該覆蓋層可能對試件的硫酸鹽腐蝕起到較好的保護作用。試件強度變化反映的被腐蝕程度與外觀變化規(guī)律一致。

圖2 浸泡于5℃5%MgSO4溶液中180 d后試件抗壓強度變化

2.3 腐蝕產(chǎn)物與機理分析

2.3.1 XRD分析

圖3為試件浸泡于 5℃5%MgSO4溶液中180 d后腐蝕產(chǎn)物的XRD分析圖譜,其中S2A為表面層物質(zhì)的XRD分析圖譜。結(jié)果顯示:S2A表面層中含有大量方解石(d=3.0302,2.2851,1.9104 A),其主要來源除用作填料的碳酸鈣粉外,還有試件早期在空氣中養(yǎng)護,水泥石碳化所生成的CaCO3。碳化生成的CaCO3填充于水泥石孔隙中,使表層結(jié)構(gòu)致密化,阻礙了SO42-等有害離子侵入,有效減小試件發(fā)生腐蝕破壞的可能性,這是S2A試件外觀保持完整的主要原因。圖中氫氧化鈣(CH)的特征峰(d=4.9290,2.6303,1.9301 A)較為明顯,石膏特征峰非常弱,這也說明SO42-侵入數(shù)量有限。研究認為[7-9]氫氧化鈣(CH)是生成碳硫硅鈣石的反應物之一,但CH的存在并不一定發(fā)生TSA破壞,在腐蝕環(huán)境下,水泥石結(jié)構(gòu)特性扮演的角色更為重要。S2W和S2S腐蝕產(chǎn)物中除了來自于填料的碳酸鈣(d=3.0355,2.2861,1.8748 A)外,有大量石膏晶體(d=7.6350,4.2952,3.0683 A)生成,這是高濃度硫酸鹽腐蝕條件下的主要產(chǎn)物。另外還有明顯數(shù)量的鈣礬石和/或碳硫硅鈣石以及氫氧化鎂(MH:d=2.3684,4.7876,1.7985 A)存在,沒有發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣(CH)。結(jié)合試件外觀腐蝕特征可初步判斷,S2W和S2S試件發(fā)生了TSA破壞。

圖3 水泥石浸泡于5℃5%MgSO4溶液中180 d后腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3.2 FTIR分析

研究表明[10],水泥石發(fā)生TSA破壞的主要產(chǎn)物是碳硫硅鈣石,在工程實例中可以依據(jù)是否有碳硫硅鈣石生成判斷發(fā)生TSA與否。結(jié)構(gòu)上,碳硫硅鈣石與其他含硅物質(zhì)存在本質(zhì)區(qū)別,碳硫硅鈣石結(jié)構(gòu)式中的硅以六配位結(jié)構(gòu)存在,這是非常特殊的形式。通常情況下,含硅物質(zhì)中的硅多以四配位形式與其他原子或基團結(jié)合[11-12]。圖4所示,S2W和S2S圖譜中1123 cm-1附近有一強特征峰,基于以往的研究成果[13-16]可判斷,腐蝕產(chǎn)物中有一定量含硫物質(zhì)存在。兩者在670 cm-1處的特征峰較明顯,這是硅六配位結(jié)構(gòu)所特有的特征峰[17],說明S2W 和S2S中含有一定數(shù)量的碳硫硅鈣石,結(jié)合XRD分析結(jié)果可認定,S2W和S2S已經(jīng)發(fā)生 TSA破壞。S2A中沒有出現(xiàn)六配位硅的結(jié)構(gòu)特征峰,說明腐蝕試樣中沒有碳硫硅鈣石存在。另外,3條譜線中1414 cm-1和875 cm-1處都存在強特征峰,表明有CO32-基團存在。850 cm-1處沒出現(xiàn)明顯特征峰,說明沒有或僅有少量鈣礬石存在。該結(jié)果與XRD分析所得基本一致。

圖4 水泥石浸泡于5℃的5%MgS O4溶液中180 d后腐蝕產(chǎn)物的FTIR圖譜

2.3.3 SEM分析

圖5是受腐蝕試件的SEM照片和對應的XEDS能譜。從SEM照片中可以看出,S2S和S2W中都緊密地排列著大量針棒狀晶體,這些晶體棱角清晰可見,表面光滑,與鈣礬石/碳硫硅鈣石的晶體形貌非常相似。對這些針棒狀晶體進行XEDS能譜分析,結(jié)果表明,針棒狀晶體的主要組成元素為:O、Ca 、S 、Si、Mg、Ca、Si、S 的同時存在 ,證明這些針棒狀物質(zhì)大部分為碳硫硅鈣石,缺乏Al元素,說明沒有鈣礬石存在。另外,還存在六方柱狀晶體,結(jié)合能譜元素分析結(jié)果可知,這些六方柱狀晶體為氫氧化鎂。由此可進一步證實,早期水中標養(yǎng)試件S2W和早期密封養(yǎng)護試件S2S經(jīng)過180 d低溫硫酸鹽腐蝕后已經(jīng)發(fā)生TSA破壞,S2S破壞程度略重于S2W。

圖5 浸于5℃5%MgS O4溶液中180 d后試件腐蝕表面的SEM照片

由以上分析論述可知,對水泥石進行早期高濕度空氣養(yǎng)護能有效延緩TSA發(fā)生,效果明顯優(yōu)于試驗條件下另外2種養(yǎng)護方式,早期密封養(yǎng)護試件抗TSA性能最差,這與N.J.Crammond[2]的報道結(jié)果一致。但N.J.Crammond認為,不同早期養(yǎng)護條件下,水泥石抗TSA性能的差異主要是水泥石孔溶液pH值不同所致。該試驗根據(jù)文獻[18]介紹的方法測試了3種養(yǎng)護條件下水泥石孔溶液的pH值,分別為 :pH(S2A)=12.83 、pH(S2W)=12.76、pH(S2S)=12.80,可以看出,不同早期養(yǎng)護條件,水泥石孔溶液pH值并沒有明顯差別。Osborne[6]的研究結(jié)果表明,水泥混凝土浸入硫酸鹽溶液前置于空氣中養(yǎng)護可以增強其抗硫酸鹽侵蝕性能,他認為主要原因是混凝土暴露于空氣中,表層結(jié)構(gòu)中形成的碳酸鈣起到“阻塞孔隙”效應,限制了SO42-離子持續(xù)侵入。另有研究表明[19-20],碳化可以降低水泥石孔隙率,細化孔徑,從而提高水泥石抗?jié)B性。結(jié)合試驗結(jié)果,筆者認為,早期高濕度空氣中養(yǎng)護有利于提高水泥石抗TSA性能的主要原因在于2個方面。一方面,水泥石表層水化產(chǎn)物發(fā)生碳化反應,生成的CaCO3填充于水泥石孔隙中,使表層結(jié)構(gòu)更為致密,阻礙了SO42-等有害離子侵入,有效預防或延緩了水泥石TSA發(fā)生;另一方面,早期空氣中養(yǎng)護,水泥石表層可能發(fā)生水分蒸發(fā),使水泥石表層有效水膠比有所下降,導致表層結(jié)構(gòu)致密化。與保濕養(yǎng)護相比,早期密封養(yǎng)護,由于無外來水分供給,水泥水化程度相對較低,浸于硫酸鹽溶液中,SO42-離子容易侵入,腐蝕幾率增大,水泥石TSA破壞最為嚴重。

3 結(jié)論

不同早期養(yǎng)護條件下,水泥石抗碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕性能存在明顯差異。早期高濕度空氣養(yǎng)護,水泥石發(fā)生碳化,生成的CaCO3填充于孔隙中,使表層結(jié)構(gòu)更加致密,阻礙了SO42-等有害離子侵入,延緩了水泥石 TSA發(fā)生。早期密封養(yǎng)護,水泥水化程度相對較弱,水泥石內(nèi)部缺陷相對較多,SO42-等有害離子容易侵入,增大了水泥石受腐蝕的幾率,水泥石TSA破壞最為嚴重。

[1]HOBBS D W,TAYLOR M G.Nature of the thaumasite sulfate attack mechanism in field concrete[J].Cement and Concrete Research,2000,30:529-533.

[2]CRAMMOND N J.The thaumasite form of sulfate attack in the UK[J].Cement and Concrete Composites,2003,25:809-818.

[3]TSIVILIS S,SOTIRIADIS K,SKAROPOULOU A.Thaumasite form of sulfae attack(TSA)in limestone cement pastes[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27:1711-1714.

[4]M A BAOGUO,GAO XIAOJIAN,EWAN A BYARS,et al.Thaumasite formation in a tunnel of Bapanxia Dam in Western China[J].Cement and Concrete Composites,2006,36:716-722.

[5]HU MINGYU,LONG FUMEI,TANG MINGSHU.The thaumasite form of sulfate attack in concrete of Yongan Dam[J].Cement and Concrete Composites,2006,36:2006-2008.

[5]Higgins D D.Increased sulfate resistance ofggbs concrete in the presence of carbonate[J].Cement and Concrete Composites,2003,25:913-919.

[6]BELLMANN F,SARK J.Prevention of thaumasite formation in concrete exposed to sulphate attack[J].Cement and Concrete Research,2007,37:1215-1222.

[7]COLLETT G,CRAMMOND N J,SWAMY R N,et al.The role of carbon dioxide in the formation of thaumasite[J].Cement and Concrete Research,2004,34:1599-1612.

[8]BELLM ANN F,STARK J.Theroleofcalcium hydroxide in the formation of thaumasite[J].Cement and Concrete Research,2008,38:1154-1161.

[10]SCHM IDT T,LOTHENBACH B,ROMER M,et al.A thermodynamic and experimental study of the conditions of thaumasiteformation[J].Cement and Concrete Research,2008,38:337-349.

[11]SKIBST ED J,RASM USSEN S,HERFORT D,et al.29Sicross-polarization magic-angle spinning NM R spectroscopy-an efficient tool for quantification of thaumasite in cement-based materials[J].Cement and Concrete Composites,2003,25:823-829.

[12]TORRES S M,KIRK C A,LYNSDA LE C J,et al.Thaumasite-ettringite solid solutions in degraded mortars[J].Cement and Concrete Research,2004,34:1297-1305.

[13]ZHOU Q,HILL J,BYARS E A,et al.The role of pH in thaumasite sulfate attack[J].Cement and Concrete Research,2006,36:160-170.

[14]CILIBERTO E,IOPPOLO S,MANUELLA F.Ettringite and thaumasite:A chemical route for their removal from cementious artefacts[J].Journal of Cultural Heritage,2008,9:30-37.

[15]PIPILIKAKI P,PAPAGEORGIOU D,DIMITROULA M,et al.Microstructure changes in mortars attacked by sulphates at5℃[J].Construction and Building Materials,2009,23:2259-2264.

[16]馬保國,羅忠濤,李相國,等.特性環(huán)境對水泥砂漿硫酸鹽侵蝕類型的影響[J].硅酸鹽學報,2007,35(11):1561-1566.M A BAO-GUO,LUO ZHONG-TAO,LI XIANG-GUO,etal.Influence ofenvironmental characteristics on sulfate attack types of cement mortars[J].Jouranal of the Chinese Ceramic Society,2007,35(11):1561-1566.

[17]PIPILIKAKI P,PAPAGEORGIOU D,TEAS CH,et al.The effect of temperature on thaumasite formation[J].Cement and Concrete Composites,2008,30:964-969.

[18]石擁軍.低堿度堿礦渣水泥固化放射性廢物性能研究[D].重慶:重慶大學材料科學與工程學院,2007.

[19]方永浩,張亦濤,莫祥銀,等.碳化對水泥石和砂漿的結(jié)構(gòu)及砂漿滲透性的影響[J].河海大學學報:自然科學版,2005,33(1):104-107.FANG YONG-HAO,ZHANG YI-TAO,MO XIANGYIN,et al.Influence of carbonation on the microstructure and permeability of hardened cement paste and mortar[J].Journal of Hohai University:Natural Sciences,2005,33(1):104-107.

[20]肖婷,方永浩,章凱,等.碳化對粉煤灰水泥石比表面積和孔徑的影響[J].建筑材料學報,2005,8(4):452-455.XIAO TING,FANG YONG-HAO,ZHANG KAI,et al.Effect of carbonation on the specific surface area and pore structure of fly ash cement paste[J].Journal of Building Materials,2005,8(4):452-455.