多元醇還原法合成鋰離子電池正極材料LiFePO4

曹雁冰 胡國榮 杜 柯 彭忠東 唐 春 張羅虎

(中南大學冶金科學與工程學院，長沙 410083)

多元醇還原法合成鋰離子電池正極材料LiFePO4

曹雁冰 胡國榮＊杜 柯 彭忠東 唐 春 張羅虎

(中南大學冶金科學與工程學院，長沙 410083)

以三甘醇為還原劑，Li2CO3和三價鐵源FePO4為原料，通過多元醇還原法在低于300℃下直接制備了結(jié)晶良好的純相LiFePO4，無須后續(xù)熱處理。0.1C首次放電比容量為140.5 mAh·g-1。為了進一步改善純相LiFePO4的電導率，以聚乙烯醇為碳源，在700℃下熱處理進行了碳包覆改性，獲得了LiFePO4/C復合正極材料。合成的LiFePO4/C在0.1C下放電容量為155 mAh·g-1，5C倍率下放電比容量保持在125 mAh·g-1，具有很好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

LiFePO4；鋰離子電池；多元醇還原法；碳包覆

自從1997年P(guān)adhi等[1]對橄欖石型LiFePO4首次報道以來掀起了該新型正極材料研究的熱潮[2-5]。與其他常見的正極材料相比，LiFePO4具有資源豐富、成本低、熱穩(wěn)定性好和無污染的優(yōu)點，使其成為在動力電池應用方面最有潛力的正極材料。但LiFePO4存在電子電導率低和離子擴散速率低的問題，解決該問題的方法主要有降低LiFePO4的粒徑以提高鋰離子的擴散系數(shù)[6-7]；對LiFePO4進行體相摻雜[8-9]，即在鋰位或鐵位摻雜金屬離子形成固溶體，或者制備LiFePO4與電子良導體碳[10-11]、金屬顆粒[12]的復合材料。其中，合成尺寸均勻、粒徑較小的LiFePO4是提高材料電化學性能的關(guān)鍵途徑，這可以通過溶膠-凝膠法[13]、共沉淀[14]、水熱法[15]等液相合成方法得到實現(xiàn)。

目前以三價鐵源為原料采用液相化學還原法制備LiFePO4材料的報道很少。Prosini等[16]以FePO4為原料，在乙腈溶液中用LiI還原FePO4制備LiFePO4，經(jīng)過550℃熱處理制得結(jié)晶相LiFePO4材料。邱亞麗等[17]以抗壞血酸為還原劑，在乙醇相中將FePO4中的三價鐵還原成二價鐵，同時化學插鋰生成無定形態(tài)LiFePO4沉淀，燒結(jié)后得到結(jié)晶良好的LiFePO4。 鄭俊超等[18]以 FePO4·xH2O 與 Li2CO3混合，以草酸為還原劑，在常溫機械活化作用下還原嵌鋰合成無定形態(tài)LiFePO4，然后600℃熱處理合成晶態(tài)的LiFePO4。上述方法制備的LiFePO4都為無定形態(tài)，必須進行高溫熱處理方可獲得結(jié)晶良好的材料。多元醇法為在常壓較低溫度下制備結(jié)晶良好的超細材料提供了一個有效途徑。近來Kim等[19-20]將多元醇法引入LiFePO4的制備中，以Fe(CH3COO)2、NH4H2PO4與LiCH3COO為原料，在四甘醇溶劑中回流制備了結(jié)晶良好的純相LiFePO4材料，無須后續(xù)熱處理。但該方法使用的原料為價格較貴的有機鹽，而且反應物轉(zhuǎn)化為生成物的制備過程中原子利用率較低。

多元醇在沸點狀態(tài)下具有強還原性，已被用來制備高結(jié)晶度的金屬、合金及氧化物粉末[21]。本文利用此特點采用多元醇還原法制備LiFePO4材料，以三甘醇為還原劑和溶劑，Li2CO3和FePO4為原料，在低于300℃下通過還原嵌鋰直接獲得結(jié)晶良好的LiFePO4。為了進一步改善純相LiFePO4的電導率，以聚乙烯醇為碳源，在700℃下熱處理進行了碳包覆改性,獲得了倍率性能良好、循環(huán)穩(wěn)定的LiFePO4/C復合正極材料。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

所用試劑為無水 FePO4、Li2CO3(99.5%，四川射洪鋰業(yè)公司)和三甘醇(A.R.,國藥集團化學試劑有限公司，沸點290℃)。其中無水FePO4由FePO4·2H2O(廣西比莫比)在空氣中450℃脫水2 h獲得。為了促使固液相反應體系中原料的充分混合和均勻分散，對反應原料進行了機械球磨預處理。按最終產(chǎn)物為0.1 mol LiFePO4的量將 Li2CO3、 無水 FePO4和三甘醇按照物質(zhì)的量比為0.5∶1∶1在無水乙醇中進行高能球磨4 h，120℃真空干燥后獲得淺綠色的樣品(編號為S1)。將干燥后樣品分散在250 mL三甘醇中，轉(zhuǎn)移至裝有回流冷凝管和攪拌裝置的三口燒瓶中。將燒瓶固定在加熱套里，在持續(xù)攪拌下三甘醇懸浮液被加熱至沸騰后再保持回流10 h。獲得的產(chǎn)物用丙酮反復清洗，直到獲得的洗液為無色為止以確保三甘醇和其他有機物被完全除去。然后在120℃真空干燥得到樣品(編號為S2)。將樣品S2與占其5%質(zhì)量比的聚乙烯醇粉末球磨1 h混合均勻后，在Ar氣氛下處理獲得LiFePO4/C復合正極材料 (編號S3)。為了使聚乙烯醇充分碳化，提高碳包覆層中有序結(jié)構(gòu)碳的含量，提升其導電性[22-23]，同時考慮到樣品S2已結(jié)晶良好，為防止LiFePO4/C材料顆粒在高溫下聚集生長為大顆粒，碳化工藝選擇為700℃處理1 h。

1.2 材料的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)Minflex型的X射線自動衍射儀(XRD，D/max-r A type Cu Kα1，40 kV，300 mA，10°～70°，Japan) 進行晶體結(jié)構(gòu)分析； 采用Shimadzu-FTIR-8400紅外光譜儀分析樣品的紅外光譜，測試范圍為400～1200 cm-1。樣品的微觀形貌研究采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡。LiFePO4/C的碳含量分析，采用HW2000型紅外碳硫分析儀。

1.3 電池組裝與電化學測試

將材料制作成CR2025型扣式電池進行充放電循環(huán)測試。采用涂膜法制備電極，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質(zhì)量比 80∶10∶10 分別稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF，混合均勻后，涂在預處理過的鋁箔上，放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負極，1 mol·L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(體積比為1∶1∶1)為電解液，Celgard2400多孔聚乙烯膜為隔膜，組裝成扣式電池。在Land電化學儀上進行電化學測試，充電終止電壓為4.1 V，放電終止電壓為2.5 V。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為不同條件下獲得的LiFePO4正極材料的XRD圖。從圖1a中可以看出，高能球磨后的樣品S1僅出現(xiàn)了LiFePO4材料的一些微弱特征峰，衍射峰寬化，結(jié)晶很差。可見機械球磨預處理不僅使反應物充分混合，實現(xiàn)反應物晶粒的細化，而且促使反應物產(chǎn)生了晶格缺陷，提高了反應活性，誘發(fā)了多相化學反應[24]。在強機械力作用下，三甘醇通過固液相反應將FePO4中的三價鐵還原成二價鐵，同時在機械化學活化作用下還原嵌鋰形成了LiFePO4晶核。圖1b和圖1c則表明經(jīng)過多元醇沸騰回流得到的樣品S2和碳包覆后樣品S3的衍射峰與LiFePO4材料的標準衍射峰一致，均為正交晶系橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于Pnma空間群。特征峰較為明顯，沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，且2個樣品的衍射峰都較為尖銳，說明所合成的產(chǎn)物結(jié)晶良好。圖1c中并沒有觀察到晶態(tài)碳材料的衍射峰，經(jīng)碳硫分析儀檢測樣品S3的碳含量為1.02%。說明PVA無氧分解所形成的碳是以無定型的形式存在的，而且包覆碳不會影響LiFePO4的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同條件下獲得的LiFePO4材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiFePO4samples prepared at different conditions

同時對晶態(tài)的LiFePO4樣品S2和S3進行了紅外光譜的分析，如圖2所示。圖2顯示2個樣品的紅外光譜基本一致，都表現(xiàn)出橄欖石結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰，表明材料結(jié)晶良好[25]。具體為1139、1096和1057 cm-1處的吸收峰對應于PO43-四面體不對稱伸縮振動；971 cm-1處的吸收峰對應于P-O對稱伸縮振動；636和468 cm-1處的吸收峰對應于P-O不對稱彎曲振動；501、551、578 和 647 cm-1的吸收峰對應于P-O對稱和不對稱彎曲振動。

圖2 多元醇還原合成的樣品S2與碳包覆樣品S1的紅外光譜圖Fig.2 FTIR transmittance spectra of LiFePO4

結(jié)合圖1和圖2可以看出，多元醇還原法中采用的三甘醇既是溶劑又是還原劑，在沸騰回流狀態(tài)下產(chǎn)生的還原性條件促使FePO4中的三價鐵還原成二價鐵，同時化學插鋰形成LiFePO4晶核，不必添加額外的還原劑或者還原氣體保護；而且高溫溶劑提供一個常壓下特殊的物理化學環(huán)境[21]，有利于液相中LiFePO4的生長，無須后續(xù)熱處理，制備出晶粒發(fā)育完整、結(jié)晶良好的純相材料，多元醇還原法合成LiFePO4的反應可用下式表示：

圖3所示為多元醇還原的樣品S2與碳包覆樣品S3的SEM圖。圖3a可以看出，多元醇還原得到的LiFePO4材料顆粒細小，尺寸在100～200 nm，分散均勻；具有較光滑的表面和規(guī)整的形貌，顆粒之間界面明顯，表明晶粒形態(tài)生長完整。圖3b顯示為碳包覆后LiFePO4/C復合材料的微觀形貌，PVA熱解后的無定形碳沉積在LiFePO4表面使得顆粒表面較粗糙，同時700℃高溫熱處理并未明顯改變LiFePO4顆粒尺寸和形狀，顆粒與顆粒之間的界限明顯，并沒有聚集生長為大顆粒。主要是由于PVA在燒結(jié)過程分解出較為細小的碳顆粒，分布在LiFePO4晶粒邊緣，會產(chǎn)生空間阻隔，在一定程度上避免了粒子間融合異常生長，使顆粒粒徑仍保持細小?？梢姸嘣歼€原法利于獲得粒徑分布均勻、顆粒細小的LiFePO4材料，這樣可縮短Li離子的固相擴散路程，提高Li離子擴散速率，這有助于改善材料的電化學動力學特性。

圖3 多元醇還原的樣品S2與碳包覆樣品S3的SEM圖Fig.3 SEM images of LiFePO4materials

圖4比較了晶態(tài)LiFePO4樣品S2和S3在0.1C倍率首次充放電性能。從充放曲線來看，多元醇還原得到的純相LiFePO4樣品S2首次放電容量為140.5 mAh·g-1，而且充放電壓平臺的差值較大。主要是由于顆粒之間缺乏充足的導電連接，電子電導率較低而產(chǎn)生了極化。通過碳包覆后的LiFePO4/C材料首次放電容量為155 mAh·g-1，充放電平臺更平坦，而且充放電平臺電位差更小，說明碳包覆有效提高了LiFePO4顆粒間的導電性，從而減少了電化學反應極化，利于提高LiFePO4活性物質(zhì)的利用率。

圖4 多元醇還原的樣品S2與碳包覆樣品S3的0.1C倍率首次充放曲線Fig.4 Initial charge/discharge curves of LiFePO4at 0.1C rate

圖5為多元醇還原合成的純相LiFePO4樣品在不同倍率下的放電曲線，在0.2C、0.5C、1C、2C下放電容量分別為 137.4、130.4、123.9、117.4 mAh·g-1，保持了0.1C容量的97.8%、92.8%、88.2%和83.6%，并且放電電壓平臺保持較好?？紤]到未進行碳包覆處理，采用多元醇還原合成的純相LiFePO4材料顆粒細小均勻且結(jié)晶良好，表現(xiàn)出了較好的倍率性能。但是由于電子電導率較低，在大電流放電下可逆容量較低。圖6所示為碳包覆后的LiFePO4/C材料在不同倍率下的放電性能。在0.2C、0.5C、1C、2C下放電容量分別為 151.3、148.3、143.8、135.5 mAh·g-1，保持了0.1C容量的97.6%、95.7%、92.8%和87.4%，并且放電電壓平臺保持很好。與純相LiFePO4相比，LiFePO4/C材料具有更好的倍率性能。主要是有機高聚物在高溫下分解的碳使得顆粒表面及顆粒之間分散著導電連接，提高了材料的導電性能，降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而在較大的放電電流下仍能達到較高的放電容量。可見，在高倍率放電下電子導電和Li離子的固相擴散都是控制LiFePO4性能的關(guān)鍵因素。

圖5 多元醇還原合成的純相LiFePO4樣品在不同倍率下的放電曲線Fig.5 Discharge curves of LiFePO4sample S2 by polyol processing at different rates

圖6 碳包覆后的LiFePO4/C材料在不同倍率下的放電曲線Fig.6 Discharge curves of LiFePO4/C sample S3 at different rates

進一步檢測了LiFePO4/C材料的倍率循環(huán)性能。LiFePO4/C不僅具有較好的倍率放電性能，同時保持了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖7所示。LiFePO4/C材料在各個倍率下循環(huán)放電比容量都沒明顯的衰減，5C倍率下放電比容量保持在125 mAh·g-1。倍率測試后，LiFePO4電池在0.2C的倍率下進行恢復，容量仍保持很好，說明材料具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。LiFePO4/C良好的倍率循環(huán)性能得益于樣品結(jié)晶良好、顆粒細小均勻以及碳包覆改性。良好的結(jié)晶性能保證了材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；制備的材料顆粒粒徑較小，縮短了鋰離子擴散路徑，提高了Li離子擴散速率；PVA裂解的碳提供了良好的導電通路，提高了材料的電子電導率；改善的Li離子擴散速率和電子電導率有利于LiFePO4材料電化學動力學性能的提高，使得合成的LiFePO4/C材料具有良好的電化學性能。

圖7 碳包覆后的LiFePO4/C樣品S3在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of prepared LiFePO4/C sample S3 at different rates

3 結(jié) 論

以三甘醇為溶劑和還原劑，采用多元醇還原法通過FePO4的還原嵌鋰在常壓低于300℃下制備了顆粒細小均勻、結(jié)晶良好的純相LiFePO4，0.1C首次放電比容量為140.5 mAh·g-1。為了提高純相LiFePO4的電子電導率，通過700℃碳化處理獲得了LiFePO4/C材料。碳包覆工藝未影響LiFePO4材料的結(jié)構(gòu)和形貌，而大大改善了其電化學性能。合成的LiFePO4/C在 0.1C下放電容量為 155 mAh·g-1，5C倍率下放電比容量保持在125 mAh·g-1，具有很好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

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Synthesis of LiFePO4Cathode Materials by Polyol Reduction Processing

CAO Yan-Bing HU Guo-Rong＊DU Ke PENG Zhong-DongTANG Chun ZHANG Luo-Hu
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083)

Highly crystalline LiFePO4have been synthesized by a polyol reduction processing at temperatures as low as 300℃without post annealing in reducing gas atmospheres,using FePO4and Li2CO3as the starting material.In order to improve the electrical conductivity of the as-prepared pure LiFePO4,carbon-coating LiFePO4/C composite is obtained by calcining the mixture of as-prepared LiFePO4and polyvinyl alcohol(PVA).The products have been characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy(SEM),IR spectroscopy,and galvanostatic chargedischarge test.The results show that carbon coating improves the electrochemical performance significantly without much particle growth of the as-prepared LiFePO4.The as-prepared pure LiFePO4delivers discharge capacity of 140.5 mAh·g-1at 0.1C rate.And the LiFePO4/C composite delivers discharge capacity of 155 mAh·g-1at 0.1C rate and 125 mAh·g-1at 5C rate,displaying good electrochemical capacity and rate capability.

LiFePO4;Li-ion battery;polyol reduction processing;carbon coating

O614.111；TM912

A

1001-4861(2010)06-1061-05

2009-12-23。收修改稿日期：2010-01-31。

國家科技支撐計劃資助項目(No.2007BAE12B01-1)，湖南省科技計劃資助項目(No.2009GK3150)資助。＊

。 E-mail：hgrhsj@263.net，Tel:0731-88830474

曹雁冰，男，27歲，博士研究生；研究方向：新能源材料化學。