Cr-Ce/TiO2低溫催化還原 NO性能研究

羅 晶,童 華,童志權(quán),黃 妍,李慧潔

(1.湘潭大學(xué) 環(huán)境工程系,湖南 湘潭 411105;2.北京化工大學(xué) 環(huán)境工程系,北京 100029)

環(huán)境與化工

Cr-Ce/TiO2低溫催化還原 NO性能研究

羅 晶1,童 華2,童志權(quán)1,黃 妍1,李慧潔1

(1.湘潭大學(xué) 環(huán)境工程系,湖南 湘潭 411105;2.北京化工大學(xué) 環(huán)境工程系,北京 100029)

用浸漬法制備了 Cr-Ce/TiO2催化劑,考察了焙燒溫度、活性組分配比和負(fù)載量對催化劑低溫 NH3選擇性催化還原 NO活性的影響,并對催化劑進(jìn)行了 XRD和 BET表征,得到了催化劑的最佳制備條件;探討了 H2O和 SO2對 Cr-Ce/TiO2催化劑活性的影響,通過 FTIR表征分析了催化劑的中毒機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,n(Cr)∶n(Ce)=2.0、Cr2O3和 CeO2負(fù)載量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%、350℃焙燒的 Cr-Ce/TiO2催化劑具有良好的分散性,在氣態(tài)空速 10 000h-1、氣體體積組成為 NO0.080%,O26.000%,NH30.088%的條件下,反應(yīng)溫度為 180℃時NO轉(zhuǎn)化率高達(dá) 99.6%。體積分?jǐn)?shù) 10%的 H2O對該催化劑的活性影響很小;反應(yīng)氣中存在體積分?jǐn)?shù) 0.03%SO2的情況下,催化劑被毒化,表面生成 (NH4)2SO4、NH4HSO4、金屬硫酸鹽和亞硫酸鹽,致使催化活性降低。該催化劑有望應(yīng)用于基本不含 SO2的燃?xì)忮仩t煙氣和不含 SO2的硝酸尾氣等NOx工業(yè)廢氣的低溫脫硝。

低溫選擇性催化還原;鉻 -鈰 /二氧化鈦催化劑;一氧化氮;氨

氮氧化物 (NOx)是主要的大氣污染物之一,嚴(yán)重危害生態(tài)系統(tǒng)和人類健康。以 NH3為還原劑的選擇性催化還原 (SCR)法 (NH3-SCR)是目前工業(yè)應(yīng)用最廣和最高效的煙氣脫硝技術(shù)［1］,其商用催化劑多為釩系催化劑,包括 V2O5/TiO2［2］、V2O5-WO3/TiO2［3］和V2O5-M oO3/TiO2

［4］等 ,脫硝效率都在 80%以上。釩系催化劑的操作溫度一般在300～400℃,SCR反應(yīng)器需置于鍋爐省煤器之后、空氣預(yù)熱器之前的高溫、高塵區(qū),高濃度煙塵對催化劑的磨損和孔道堵塞會影響催化劑的壽命;另外,高溫條件下容易發(fā)生 NH3氧化成 NO或 N2的副反應(yīng),影響脫硝效果。因此,開發(fā)低溫 (120～200℃)、高效且性能穩(wěn)定的 SCR催化劑成為研究熱點(diǎn)。

目前低溫 SCR催化劑主要有貴金屬、金屬氧化物和分子篩催化劑等［5］。貴金屬催化劑雖然在低溫下具有良好的活性,但價格高、易發(fā)生硫中毒、選擇性差,使其工業(yè)應(yīng)用受到限制;分子篩催化劑的催化活性主要表現(xiàn)在中高溫區(qū),受 H2O和 SO2的影響很大。因此,負(fù)載型金屬氧化物催化劑成為國內(nèi)外 SCR催化劑的研究熱點(diǎn)。Pe?a等［6］比較了相同條件下銳鈦礦型 TiO2負(fù)載各種過渡金屬氧化物催化劑的NH3-SCR活性,其中只有 Cr/TiO2催化劑表面同時存在大量的 B酸和 L酸。國外學(xué)者研究 Cr/TiO2催化劑用于 NH3-SCR反應(yīng)的結(jié)果表明,含有無定形 Cr2O3的負(fù)載型 Cr催化劑具有較高的低溫SCR活性和選擇性［7～10］。CeO2可通過 Ce4+和 Ce3+之間的氧化還原反應(yīng)完成貯存和釋放 O2的過程,它可促進(jìn) NO向 NO2轉(zhuǎn)化,進(jìn)而提高 SCR反應(yīng)的活性［11,12］。因此,很多研究者把 CeO2和其他過渡金屬氧化物組合在一起,以提高催化劑的酸性和對O2的吸附性能,并降低 SCR反應(yīng)的溫度［13～15］。

本工作采用銳鈦礦型納米 T iO2負(fù)載 C r2O3和CeO2,用浸漬法制備出新型 Cr-Ce/TiO2催化劑,對其 NH3-SCR活性及抗 H2O和 SO2毒化性能進(jìn)行了研究,以期獲得該催化劑脫除NO的最佳工藝條件,并探究其抗毒化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

T iO2載體：南京海泰納米材料有限公司。

用浸漬法制備 Cr-Ce/T iO2催化劑：將一定量的 Ce(NO3)3·6H2O和 Cr(NO3)3·9H2O按一定比例溶于 100mL蒸餾水中,再加入 10g TiO2載體,磁力攪拌 2h,常溫下靜置 1h,120℃下干燥12h,然后在指定溫度下于馬弗爐中焙燒 6h,自然冷卻后研磨并篩取 40～80目的催化劑顆粒備用。

1.2 催化劑的活性評價

NH3-SCR反應(yīng)在內(nèi)徑 25mm的不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,評價裝置及流程見圖 1。催化劑置于反應(yīng)器中部,反應(yīng)溫度由管式電爐控制,反應(yīng)原料氣在線配制,各氣體流量由轉(zhuǎn)子流量計控制。在無 H2O和 SO2存在的條件下進(jìn)行活性評價時,將增濕瓶里的水倒出,SO2鋼瓶的閥關(guān)閉,N2,O2,NO/N2在混合瓶中預(yù)先混合后進(jìn)入反應(yīng)器。

當(dāng)需向反應(yīng)器中通 H2O時,將 N2,O2,NO/N2預(yù)先通過一個用電爐加熱的裝有蒸餾水的增濕瓶(實(shí)驗(yàn)前做一組預(yù)測實(shí)驗(yàn),得到水浴溫度與水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線),將水蒸氣攜帶進(jìn)入混合瓶,與其他氣體混合后通入反應(yīng)器。為防止水蒸氣在混和瓶和管道中冷凝,對混和瓶、增濕瓶與反應(yīng)器間的管路進(jìn)行加熱保溫。為避免在有 SO2存在的情況下,NH3與 SO2在催化劑床層之前反應(yīng)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果,NH3/N2直接通入反應(yīng)器中。

入口及出口處NOx含量用 Thermo Environmental Instrum ents公司的 42C-HL型 NO/NOx分析儀進(jìn)行在線分析,SO2含量用 Therm o Environm ental Instrum ents公司的 43C-HL型 SO2分析儀進(jìn)行在線分析。尾氣在進(jìn)入 NO/NOx分析儀之前,用盛有磷酸的吸收瓶吸收未反應(yīng)完全的 NH3,以避免在分析儀內(nèi)NH3被氧化而干擾正確讀數(shù)。

活性評價實(shí)驗(yàn)所用模擬煙氣以 N2為載氣,進(jìn)口體積組成為 NO 0.080%,O26.000%,NH30.088%;氣態(tài)空速 10 000h-1,總氣量 80L/h?？苟净瘜?shí)驗(yàn)時,模擬煙氣中還包括體積分?jǐn)?shù) 10%的H2O 或 /和 0.03%的 SO2。

圖 1 催化劑評價裝置及流程Fig.1 Experimental apparatus for evaluation of catalyst.

1.3 催化劑的表征

B ET測試采用馬爾文儀器有限公司 NOVA-1000型比表面積及孔徑分析儀,He為載氣,N2為吸附氣。XRD物相分析采用 B ruker公司 D8-ADVANCE型 X射線衍射儀,Cu Kα射線,掃描范圍2θ=10～80°,管電壓 40kV,管電流 80mA。采用B ruker公司 EQUN INOX55型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進(jìn)行 FTIR表征,將試樣與 KB r以1∶100的比例混合、研磨、壓片;所有活性測試后的催化劑都用N2在相應(yīng)反應(yīng)溫度下吹掃 4h以脫除反應(yīng)過程中物理吸附的雜質(zhì),冷卻至室溫后取樣進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

不同溫度焙燒的 C r-Ce/TiO2催化劑的 XRD譜圖見圖 2。由圖 2可見,4個催化劑試樣的 XRD譜圖都存在明顯的 TiO2特征峰;隨焙燒溫度的升高,Cr2O3和 CeO2的特征峰逐漸顯現(xiàn)出來。根據(jù)單層分散理論,許多鹽類和氧化物具有自發(fā)分散于載體表面形成單層和亞單層的傾向［16］。當(dāng)氧化物含量低于某一閾值時,呈單層分散狀態(tài),高于該閾值后就出現(xiàn)晶相。250℃和 350℃焙燒的催化劑的XRD譜圖中未出現(xiàn)活性組分晶相,說明活性組分在載體表面呈單層分散狀態(tài)。當(dāng)焙燒溫度高于 350℃后,活性組分部分發(fā)生團(tuán)聚甚至燒結(jié),使結(jié)晶度增大,分散度變差。

圖 2 不同溫度焙燒的 Cr-Ce/TiO2催化劑的 XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Cr-Ce/TiO2catalysts calcined at different temperatures.

不同溫度焙燒的 Cr-Ce/TiO2催化劑的 B ET表征結(jié)果見表 1。從表 1可看出,隨焙燒溫度的升高,催化劑的比表面積先增大后減小,350℃焙燒的催化劑比表面積最大。根據(jù) XRD表征結(jié)果,250℃和 350℃焙燒的催化劑的 XRD譜圖幾乎相同,但其比表面積卻存在差異,這可能是因?yàn)?250℃焙燒時,活性組分的前體硝酸鹽并未完全分解從而聚集在催化劑孔道中。當(dāng)焙燒溫度高于 350℃時,活性組分晶體逐漸聚集長大,使比表面積減小,這與 XRD表征結(jié)果一致。

表 1 不同溫度焙燒的 Cr-Ce/TiO2催化劑的BET表征結(jié)果Table1 BET characterization of Cr-Ce/TiO2catalysts calcined at different temperatures

2.2 催化劑制備條件的影響

2.2.1 焙燒溫度的影響

C r-Ce/TiO2催化劑的焙燒溫度對 NO轉(zhuǎn)化率的影響見圖 3。由圖 3可見,隨反應(yīng)溫度的升高,催化劑的活性增加,350℃焙燒的催化劑活性最佳,反應(yīng)溫度為 160℃時,NO轉(zhuǎn)化率為 96.3%;反應(yīng)溫度為 180℃時,NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 99.6%。而 250,450,550℃焙燒的催化劑在各反應(yīng)溫度下的活性都低于 350℃焙燒的催化劑。由此可見,催化劑焙燒溫度對催化劑的活性影響很大,350℃焙燒的催化劑的活性組分在載體上形成了最適宜的活性相結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出最好的催化性能。這與 XRD和 BET表征結(jié)果一致。

圖 3 Cr-Ce/TiO2催化劑的焙燒溫度對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of calcination temperature of Cr-Ce/TiO2 catalyst on NO conversion.

2.2.2 活性組分配比的影響

活性組分配比對 NO轉(zhuǎn)化率的影響見圖 4。由圖 4可見,僅負(fù)載 CeO2的 CeO2/TiO2催化劑上 NO轉(zhuǎn)化率始終低于 40%;C r2O3/TiO2催化劑在反應(yīng)溫度為 180～200℃時的活性與 Cr-Ce/T iO2催化劑接近,但反應(yīng)溫度低于 180℃時,Ce含量的增加明顯提高了 Cr2O3/TiO2催化劑的活性。由此可看出,活性組分 Cr2O3與 CeO2在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出協(xié)同作用,二者組合明顯提高了催化活性。隨 C r2O3含量的增加,催化劑活性先提高后降低,當(dāng) n(C r)∶n(Ce)=2.0時,活性最大。?

圖 4 活性組分配比對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of n(Cr)∶n(Ce)on NO conversion.

2.2.3 活性組分負(fù)載量的影響

活性組分負(fù)載量 (C r2O3和 CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù))對NO轉(zhuǎn)化率的影響見圖 5。

圖 5 活性組分負(fù)載量對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of total loading of both Cr2O3and CeO2 on NO conversion.

由圖 5可見,活性組分負(fù)載量并非越多越好,負(fù)載量為 20%的催化劑活性最差,負(fù)載量為 30%的催化劑活性最好,進(jìn)一步增大負(fù)載量后活性反而下降。這可能是因?yàn)樨?fù)載量較低時,催化劑表面活性組分較少,催化劑對 NO、O2和 NH3的吸附能力較弱,進(jìn)而影響催化活性［17］。當(dāng)負(fù)載量大于 30%時,隨負(fù)載量的增加,催化劑活性組分易發(fā)生團(tuán)聚,從而堵塞催化劑孔道,使催化活性降低。

2.3 催化劑的抗毒化性能

NH3-SCR反應(yīng)在 180℃下穩(wěn)定進(jìn)行 120m in后,分別通入 H2O,SO2,H2O/SO2,進(jìn)行抗 H2O、抗SO2、同時抗 H2O和 SO2的暫態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn),以研究Cr-Ce/TiO2催化劑的抗毒化性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖 6 Cr-Ce/TiO2催化劑的抗毒化性能Fig.6 Activity of Cr-Ce/TiO2catalyst in the presence of H2O or/and SO2.

2.3.1 抗 H2O毒化性能

由圖 6可見,通入 H2O360m in后,NO轉(zhuǎn)化率從原來的 99.6%非常緩慢地降至 97.7%,隨后保持穩(wěn)定。在通 H2O的情況下反應(yīng) 600m in后,停止向反應(yīng)器中通入 H2O,催化劑活性很快恢復(fù)到原有水平。由此可見,H2O對 Cr-Ce/TiO2催化劑的活性僅有很弱的可逆的抑制作用,但并未使催化劑中毒。

2.3.2 抗 SO2毒化性能

由圖 6可見,向反應(yīng)器中通入 SO2后,60m in內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在 99.6%,之后NO轉(zhuǎn)化率下降,400m in后降至 46.3%,并保持穩(wěn)定。停止向反應(yīng)器中通入 SO2后,NO轉(zhuǎn)化率反而進(jìn)一步降低,最后穩(wěn)定在 34.7%。

2.3.3 同時抗 H2O和 SO2毒化性能

由圖 6可見,向反應(yīng)器中通入 H2O和 SO2后,60m in內(nèi) NO轉(zhuǎn)化率下降緩慢,之后下降速度加快,500m in后降至 54.1%,并保持穩(wěn)定。停止向反應(yīng)器中通入 H2O和 SO2后,NO轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降至48.5%。這表明催化劑同時抗 H2O和 SO2毒化性能略優(yōu)于單獨(dú)抗 SO2毒化性能。

2.4 催化劑的 FTIR表征結(jié)果及中毒機(jī)理分析

抗毒化實(shí)驗(yàn)前后 C r-Ce/TiO2催化劑的 FTIR譜圖見圖 7。

圖 7 抗毒化實(shí)驗(yàn)前后 Cr-Ce/TiO2催化劑的 FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of Cr-Ce/TiO2catalysts before and after poisoning test w ith H2O and/or SO2.a Fresh;b Used w ith H2O;c Used w ith SO2;d Used w ith both H2O and SO2

圖 7中 1 630,1 635,1 637cm-1處的吸收峰為H2O的特征峰;1 271cm-1處的吸收峰為 NH3在 L酸位上的配位態(tài)特征峰［18］;1 400cm-1處的吸收峰為催化劑表面B酸位上的的特征峰［19］。文獻(xiàn)［20］報道,H2O的存在可促進(jìn)催化劑表面的 L酸向B酸轉(zhuǎn)化。同時,H2O與反應(yīng)氣在 B酸位上存在競爭吸附,且其影響大于 H2O對 B酸的提高作用［21］,故通入 H2O后催化劑的活性略有降低。NH3通常以兩種形態(tài)吸附在催化劑表面,即 L酸位上的NH3分子和 B酸位上的。從圖 7可看出,由于通入 H2O后促進(jìn)了催化劑表面的 L酸向 B酸轉(zhuǎn)化,b譜線上出現(xiàn)了特征峰;c和 d譜線上特征峰強(qiáng)度有所增強(qiáng),表明催化劑表面除存在吸附于 B酸位的外,還存在 (NH4)2SO4和NH4HSO4等銨鹽;976,1 056,1 129cm-1處的吸收峰是和的特征峰［23］,這說明抗 SO2實(shí)驗(yàn)、同時抗 H2O和 SO2實(shí)驗(yàn)后,催化劑表面生成了 (NH4)2SO4和 NH4HSO4,并可能生成了金屬硫酸鹽和亞硫酸鹽。對同時抗 H2O和 SO2實(shí)驗(yàn)后的催化劑進(jìn)行 B ET表征發(fā)現(xiàn),催化劑比表面積從86.399m2/g降 至 68.632m2/g,孔 體 積 從0.202cm3/g降至 0.154cm3/g,這說明銨鹽會覆蓋催化劑活性位并堵塞催化劑孔道;而金屬硫酸鹽和亞硫酸鹽的生成改變了催化劑的組成,使催化劑活性降低。另外,d譜線上和特征峰的強(qiáng)度比 c譜線的強(qiáng),原因可能是 H2O的加入增加了催化劑表面的 B酸,從而增強(qiáng)了對 NH3的吸附,進(jìn)而增加了參加反應(yīng)的 NH3,這是 C r-Ce/TiO2催化劑同時抗 H2O和 SO2毒化性能優(yōu)于單獨(dú)抗 SO2毒化性能的原因;另一方面,催化劑吸附更多的 NH3促使其表面生成更多硫酸鹽和亞硫酸鹽。

為進(jìn)一步研究 C r-Ce/TiO2催化劑表面生成的毒物種類,對同時抗 H2O和 SO2實(shí)驗(yàn)后的催化劑在 350℃下進(jìn)行熱處理,并對處理后的催化劑進(jìn)行 FTIR分析,結(jié)果如圖 8所示。由圖 8可見,經(jīng)熱處理 6h后催化劑上特征峰強(qiáng)度明顯減弱,1 056,1 129cm-1處特征峰的強(qiáng)度也相應(yīng)減弱,976cm-1處的特征峰基本消失,說明催化劑表面部分 (NH4)2SO4、NH4HSO4和全部金屬亞硫酸鹽已分解。熱處理 12h后,特征峰消失,但 1 056,1 129cm-1處的特征峰仍存在,此時催化劑表面 (NH4)2SO4和 NH4HSO4已全部分解,這兩處的特征峰應(yīng)完全歸屬于金屬硫酸鹽 (其分解溫度一般在650℃以上)。考慮到溫度高于 350℃會改變催化劑的組成結(jié)構(gòu),未對中毒后催化劑做更高溫度的熱處理。

圖 8 同時抗 H2O和 SO2實(shí)驗(yàn)后的 Cr-Ce/TiO2催化劑熱處理前后的 FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectra of Cr-Ce/TiO2catalyst used w ith both H2O and SO2before and after heat treatment.a Heat treatment at350℃for6h;b Heat treatment at 350℃for12h;c Before heat treatment

3 結(jié)論

(1)n(Cr)∶n(Ce)=2.0、活性組分負(fù)載量為30%、焙燒溫度為 350℃的 C r-Ce/TiO2催化劑上活性組分呈單層分散狀態(tài),催化活性最佳。

(2)Cr-Ce/TiO2催化劑具有良好的 NH3-SCR活性,在氣態(tài)空速為 10 000h-1、氣體體積組成為NO0.080%,O26.000%,NH30.088%的條件下,反應(yīng)溫度為 160℃時,NO轉(zhuǎn)化率為 96.3%;反應(yīng)溫度為 180℃時,NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 99.6%。

(3)Cr-Ce/TiO2催化劑具有較好的低溫抗H2O毒化性能,受 SO2毒化嚴(yán)重,當(dāng)反應(yīng)氣中存在體積分?jǐn)?shù) 0.03%SO2時,催化劑表面形成 (NH4)2SO4和 NH4HSO4,堵塞催化劑孔道;同時,部分活性組分硫酸鹽化,生成金屬硫酸鹽和亞硫酸鹽,使催化劑失去活性。該催化劑有望應(yīng)用于基本不含 SO2的燃?xì)忮仩t煙氣和不含 SO2的硝酸尾氣等 NOx工業(yè)廢氣的低溫脫硝。

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Low-Temperature Catalytic Reduction of NO over Cr-Ce/T iO2Catalyst

Luo J ing1,Tong Hua2,Tong Zhiquan1,Huang Yan1,L i Huijie1
(1.Department of Environmental Engineering,Xiangtan University,Xiangtan Hunan411105,China;2.Department of Environmental Engineering,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029,China)

C r2O3-CeO2/TiO2catalysts w ere prepared through impregnation m ethod and used in selective catalytic reduction of NO w ith NH3at low-temperature.Effects of calcination temperature,n(C r)∶n(Ce)and loading of active component(C r2O3and CeO2)on the catalyst activity w ere investigated.The catalysts w ere characterized by m eans of XRD and BET to obtain the optim al preparation condition.Effects of H2O and SO2on the catalyst activity in the reduction w ere analyzed by m eans of FTIR.The catalyst calcined at350℃w ith total loading30%(m ass fraction)and n(C r)∶n(Ce)2.0show ed favorable dispersity of the active components on the support.A high NO conversion of99.6% over the catalyst w as observed under the conditions of temperature180℃,GHSV10 000h-1and feed gas compositionφ(NO)0.080%,φ(O2)6.000%,φ(NH3)0.088%.Effect of10%(φ)H2O on the catalyst activity w as little but negative effect of0.03%(φ)SO2in the feed gas on the catalyst w as evident due to form ation of sulfates and sulfites on the catalyst. The catalyst could be applied to rem oval of NOxfrom exhaust gas w ithout SO2at low temperature.

low-temperature selective catalytic reduction;chrom ium-cerium/titania catalyst;nitric oxide;amm onia

1000-8144(2010)09-1046-06

TQ426.82

A

2010-03-30;［修改稿日期 ］2010-06-11。

羅晶 (1985—),女,湖南省郴州市人,碩士生,電話0731-58292231,電郵 luojinghope@163.com。聯(lián)系人：童華,電話010-64427356,電郵 tonghua@mail.buct.edu.cn。

湖南省自然科學(xué)基金資助項目(07JJ4003)。

(編輯 王 萍 )