CO2分離中空纖維復(fù)合膜的制備及其氣體滲透性能的研究

季鵬飛,曹義鳴,介興明,袁 權(quán)

(1.中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023;2.中國(guó)科學(xué)院 研究生院,北京 100049)

CO2分離中空纖維復(fù)合膜的制備及其氣體滲透性能的研究

季鵬飛1,2,曹義鳴1,介興明1,袁 權(quán)1

(1.中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023;2.中國(guó)科學(xué)院 研究生院,北京 100049)

以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)-聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯 (PEGM EMA)共聚物為分離層材料,以聚砜(PSf)中空纖維膜作為底膜,采用浸漬涂層的方法制備了 P(DMAEMA-PEGM EMA)/PSf中空纖維復(fù)合膜?？疾炝送繉右褐泄簿畚锏暮亢屯繉哟螖?shù)對(duì)中空纖維復(fù)合膜的性能以及操作條件(溫度和壓差)對(duì)分離性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,涂層液中共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%、經(jīng) 4次涂層制備的中空纖維復(fù)合膜具有較佳的性能,在 35℃,0.2M Pa條件下 CO2滲透速率達(dá) 24.3GPU,選擇性系數(shù)αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2分別為 30.9,12.5,1.5;在中空纖維復(fù)合膜中 CO2,N2,CH4,H2的滲透速率符合 A rrhenius關(guān)系式;N2,CH4,H2在中空纖維復(fù)合膜中的滲透行為符合溶解 -擴(kuò)散模型,CO2的滲透由溶解 -擴(kuò)散和促進(jìn)傳遞兩部分組成。

二氧化碳;膜分離;復(fù)合膜;中空纖維;滲透

在化工、環(huán)境、能源等領(lǐng)域中,對(duì) CO2的分離和富集非常重要。CO2是溫室氣體的重要組成部分,是造成溫室效應(yīng)的最大貢獻(xiàn)者,需要從燃燒尾氣中分離CO2

［1,2］;重整制氫中同時(shí)有 CO2生成,除去其中的 CO2是制氫過(guò)程中的必備環(huán)節(jié)［3］;天然氣中含有一些酸性氣體 (如 CO2和 H2S等),這些酸性氣體會(huì)腐蝕運(yùn)輸管道,因此必須控制其含量［4,5］。

膜分離具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、分離效率高、溫度低、能耗低、環(huán)境友好等特點(diǎn),開(kāi)發(fā)高性能的CO2分離膜是降低 CO2分離費(fèi)用的一種具有較高潛力的方法［6,7］。Zhao等［8］合成了一系列甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 (DMA EMA)-聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯 (PEGM EMA)共聚物,具有較好的CO2滲透和分離性能,其選擇性系數(shù)αCo2/H2為 7,αCO2/N2為 31,αCO2/CH4為 13。與傳統(tǒng)的氣體分離膜材料不同,CO2比 H2優(yōu)先透過(guò)膜,而且具有較高的選擇性,因此對(duì)于合成氣中 CO2與 H2的分離,H2可保留在高壓側(cè),從而省去重新壓縮 H2的成本［9］。

氣體分離膜在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)同時(shí)具備高通量和高分離性能［10］。與均質(zhì)膜相比,非對(duì)稱(chēng)膜能夠更好地滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的要求。由于 DMA EMAPEGM EMA共聚物不能通過(guò)常用的相轉(zhuǎn)化法制作一體化的非對(duì)稱(chēng)膜,因此,可將 DMAEMA-PEGM EMA共聚物作為分離層材料浸涂到支撐材料上制備成復(fù)合膜［10,11］,支撐材料可選擇聚砜 (PSf)［12］。

本工作以DMA EMA-PEGM EMA共聚物為分離層材料,PSf中空纖維膜作為底膜,采用多次浸漬涂層的方法制備復(fù)合膜,并得到了最優(yōu)制膜條件;考察了操作溫度和壓力對(duì)復(fù)合膜的滲透和分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PSf：U del P-3500,Am oco公司;四氫呋喃、偶氮二異丁腈：分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇：分析純,沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠(chǎng);二氯二甲苯 (XDC)、PEGM EMA和 DMA EMA購(gòu)自Sigm a-A ldrich公司。

1.2 DMAEMA-PEGM EMA共聚物的合成

取0.500g DMA EMA和4.500g PEGM EMA,加入到約 10g四氫呋喃中,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈;然后通入氮?dú)夤呐?0m in以除去溶液內(nèi)的氧氣,最后加熱到 75℃左右回流反應(yīng) 24h,反應(yīng)后的溶液冷卻后倒入正己烷中沉淀,經(jīng)過(guò)濾后,濾餅在真空狀態(tài) 120℃下干燥24h,得到 DMA EMA-PEGM EMA共聚物［8］。

1.3 P(DMAEMA-PEGM EMA)/PSf中空纖維復(fù)合膜的制備

按文獻(xiàn) ［13］中的方法制備 PSf質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的紡絲液,紡絲液在紡絲料罐中靜置 24h后,在 60kPa壓力下經(jīng)噴絲頭擠出至凝膠浴水中形成中空纖維,中空纖維在去離子水中浸泡 24h后,室溫下晾干,制得 PSf中空纖維膜作為底膜備用。PSf中空纖維膜的內(nèi)、外徑分別為 0.41,0.83mm。

分別配制DMA EMA-PEGM EMA共聚物的乙醇溶液和 XDC的乙醇溶液,將兩種溶液按DMA EMA-PEGM EMA共聚物與 XDC的摩爾比為 2∶1混合作為涂層液。

將長(zhǎng)度約為 30cm的 PSf中空纖維膜外層浸入涂層液中 10s,取出,于室溫下陰干 12h后,再進(jìn)行下一次涂層。按照實(shí)驗(yàn)要求分別進(jìn)行不同次數(shù)的涂層操作,制得 P(DMA EMA-PEGM EMA)/PSf中空纖維復(fù)合膜 (簡(jiǎn)稱(chēng)中空纖維復(fù)合膜)。

1.4 氣體滲透分離性能的評(píng)價(jià)

取 10根中空纖維復(fù)合膜,開(kāi)口端用環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄制成小樣,膜面積為 39.1cm2,置入測(cè)試系統(tǒng)中［13］。測(cè)試氣體 (包括 CO2,H2,N2,CH4)經(jīng)加濕飽和后,在 35℃、0.20M Pa條件下通過(guò)測(cè)試系統(tǒng),測(cè)定中空纖維復(fù)合膜的氣體滲透速率 (J),并計(jì)算選擇性系數(shù) (α)。

式中,Q為純氣體流量,cm3/s;n為中空纖維復(fù)合膜根數(shù);D為膜的外徑,cm;l為有效膜長(zhǎng)度,cm;Δp為膜兩側(cè)的壓差,kPa;i,j分別為不同的氣體。

氣體滲透速率的單位采用氣體膜分離中的常用單 位 GPU (gas perm eation unit),在 0 ℃、0.101 3M Pa條件下,1GPU =7.5×10-12m3/(m2·s·Pa)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層次數(shù)對(duì)中空纖維復(fù)合膜性能的影響

PSf中空纖維膜的 N2滲透速率約為3 600GPU,且氣體在膜中的滲透由分子流控制,αCO2/N2為 0.86［13］。涂層次數(shù)對(duì)中空纖維復(fù)合膜分離性能的影響見(jiàn)圖 1。由圖 1可見(jiàn),當(dāng)涂層液中DMA EMA-PEGM EMA共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%時(shí),復(fù)合膜并不具備良好的分離性能,即使涂層次數(shù)為 10次時(shí),αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2也只有約 20,9,1.5,低于 DMA EMA-PEGM EMA共聚物的本征選擇性系數(shù) 31,13,7。原因是當(dāng)涂層液中共聚物含量太低時(shí),在溶劑揮發(fā)過(guò)程中所形成的分離層并不能完全覆蓋 PSf中空纖維膜上的孔,即使涂層次數(shù)較多也不能形成無(wú)缺陷的分離層。所以在涂層液中共聚物含量太低的情況下,所制備的中空纖維復(fù)合膜分離性能較差。

由圖 1還可見(jiàn),涂層液中 DMA EMA -PEGM EMA共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%時(shí),當(dāng)涂層次數(shù)為 2次時(shí),中空纖維復(fù)合膜即表現(xiàn)出明顯的分離性能,其 αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2分別達(dá)到了 27.7,9.0,1.4;當(dāng)涂層次數(shù)增加到 4次時(shí),αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2分別增加到了 30.9,12.5,1.5;當(dāng)涂層次數(shù)繼續(xù)增加時(shí),αCO2/N2,αCO2/CH4基本保持不變。

當(dāng)涂層次數(shù)少于 4次時(shí),涂層只能部分覆蓋底膜上的孔,即涂層存在缺陷,因此不能得到具有較高分離性能的中空纖維復(fù)合膜。另外,涂層液進(jìn)入膜孔造成滲透速率 (與 PSf中空纖維膜相比)急劇下降。隨著涂層次數(shù)的增加,PSf中空纖維膜表面未涂層的膜孔或者缺陷減少直至消失,中空纖維復(fù)合膜的分離性能也隨之接近均質(zhì)膜的分離性能。在理想狀況下,復(fù)合膜的分離性能將完全由涂層決定。P(DMA EMA-PEGM EMA)/PSf中空纖維復(fù)合膜的分離性能由DMA EMA-PEGM EMA共聚物層決定,所以當(dāng)涂層次數(shù)增加到 4次之后,選擇性系數(shù)接近于 DMA EMA-PEGM EMA共聚物的本征選擇性系數(shù) (αCO2/H2除外)且?guī)缀醣３植蛔?。由?H2具有最小的分子動(dòng)力學(xué)直徑 (0.289nm),即使極小的缺陷也會(huì)造成分離系數(shù)下降,所以αCO2/H2較難接近本征值。

圖 1 涂層次數(shù)對(duì)中空纖維復(fù)合膜分離系數(shù)的影響Fig.1 Effect of sequential coating times on selectivity(α)of P(DMAEMA-PEGM EMA)/PSf hollow fiber composite membrane.Operating conditions：35℃,0.20M Pa.

涂層次數(shù)對(duì)中空纖維復(fù)合膜滲透性能的影響見(jiàn)圖 2。由圖 2可見(jiàn),盡管增加涂層次數(shù)可以改善復(fù)合膜的分離性能,但同時(shí)也會(huì)造成起分離作用的涂層變厚,增加氣體在膜中滲透的阻力,降低復(fù)合膜的滲透速率。所以當(dāng)涂層液中 DMA EMAPEGM EMA共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%、涂層次數(shù)為 4次時(shí),中空纖維復(fù)合膜表現(xiàn)出最優(yōu)的滲透和分離性能,此時(shí)的 CO2滲透速率可達(dá) 24.3GPU,αCO2/N2為30.9,αCO2/CH4為 12.5,αCO2/H2為 1.5。另外 ,當(dāng)涂層次數(shù)為 6次時(shí),αCO2/H2為 3.2;又由于底膜是 PSf中空纖維膜,易于做成膜組件,用于 CO2/H2分離可部分省去重新壓縮 H2的費(fèi)用。

圖 2 涂層次數(shù)對(duì)中空纖維復(fù)合膜 CO2滲透速率的影響Fig.2 Effect of sequential coatings times on permeation rate of CO2on the hollow fiber composite membrane.

2.2 操作條件對(duì)氣體滲透性能的影響

2.2.1 溫度對(duì)氣體滲透性能的影響

溫度對(duì)中空纖維復(fù)合膜氣體滲透性能的影響見(jiàn)圖 3。由圖 3可見(jiàn),隨溫度的升高,中空纖維復(fù)合膜的滲透速率增加,并且變化趨勢(shì)呈線(xiàn)性,符合A rrhenius關(guān)系式［14］,即式 (3)。隨溫度的升高,中空纖維復(fù)合膜的選擇性系數(shù)有所下降。

式中,J0為指數(shù)前因子;Ep為滲透表觀活化能,kJ/m ol;R為氣體常數(shù),J/(m ol·K);T為溫度,K。

中空纖維復(fù)合膜的氣體滲透表觀活化能見(jiàn)表1。由表 1可見(jiàn),除 H2外其他氣體的表觀活化能與氣體分子大小順序相一致,分子越大,表觀活化能越高,即 CH4的表觀活化能最高,N2次之,而CO2的表觀活化能最小。這主要是由于分子大的氣體在中空纖維復(fù)合膜中滲透時(shí)需要更高的能量才能克服阻礙。H2盡管具有最小的分子動(dòng)力學(xué)半徑,但它的臨界溫度非常低,導(dǎo)致它在膜中的溶解度極低,使得它在透過(guò)膜時(shí)需要很高的能量來(lái)克服阻礙,因此 H2的表觀活化能高于 CO2的表觀活化能。

圖 3 溫度對(duì)中空纖維復(fù)合膜氣體滲透性能的影響Fig.3 Effects of temperature on gas permeation properties of the hollow fiber composite membrane.

表 1 中空纖維復(fù)合膜的氣體滲透表觀活化能Table1 Apparent activation energy for permeation of the hollow fiber composite membrane

2.2.2 膜兩側(cè)的壓差對(duì)氣體滲透性能的影響

膜兩側(cè)的壓差對(duì)中空纖維復(fù)合膜氣體滲透性能的影響見(jiàn)圖 4。由圖 4可見(jiàn),隨壓差的增大,CO2的滲透速率先減小后基本保持不變;N2,CH4,H2的滲透速率則幾乎不受壓差影響,保持不變。

N2,CH4,H2在中空纖維復(fù)合膜中的滲透行為符合溶解 -擴(kuò)散模型［15］。CO2在中空纖維復(fù)合膜中的滲透主要通過(guò)溶解 -擴(kuò)散和促進(jìn)傳遞。CO2的滲透速率在壓差為 0.2M Pa時(shí)最高,而后開(kāi)始下降,這是典型的促進(jìn)傳遞行為,即滲透速率在載體被氣體飽和后隨壓差的增大而不斷下降［16～18］;而當(dāng)壓差在 0.4～0.6M Pa時(shí),隨壓差的增大,促進(jìn)傳遞作用減弱,溶解 -擴(kuò)散對(duì)滲透速率的貢獻(xiàn)增大,因此 CO2的滲透速率幾乎保持不變。

圖 4 膜兩側(cè)的壓差對(duì)中空纖維復(fù)合膜氣體滲透性能的影響Fig.4 Effect of trans-membrane pressure on gas permeation properties of the hollow fiber composite membrane.

3 結(jié)論

(1)以 DMA EMA-PEGM EMA共聚物為分離層材料,采用涂層的方法浸涂在 PSf中空纖維膜上,當(dāng)涂層液中 DMA EMA-PEGM EMA共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%、涂層次數(shù)為 4次時(shí),中空纖維復(fù)合膜的滲透和分離性能較佳。在 35℃、0.20M Pa條件下,CO2的滲透速率可達(dá) 24.3GPU,αCO2/N2為 30.9,αCO2/CH4為 12.5,αCO2/H2為 1.5。

(2)隨操作溫度的升高,CO2,N2,CH4,H2在中空纖維復(fù)合膜中的滲透速率增大,且符合A rrhenius關(guān)系式,同時(shí)對(duì) CO2的選擇性降低。

(3)隨操作壓差的增大,CO2的滲透速率先降低后保持不變;N2,CH4,H2的滲透速率則幾乎不受壓差影響。N2,CH4,H2在中空纖維復(fù)合膜中的滲透行為符合溶解 -擴(kuò)散模型,CO2的滲透由溶解 -擴(kuò)散和促進(jìn)傳遞兩部分組成。

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Preparation of Hollow Fiber CompositeM embrane for CO2Separation and Its Gas Permeation Properties

J i Pengfei1,2,Cao Yim ing1,J ie Xingm ing1,Yuan Q uan1
(1.Dalian Institute of Chem ical Physics,Chinese Academy of Science,Dalian L iaoning116023,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Science,Beijing100049,China)

DMA EMA-PEGM EMA copolym er w as synthesized from poly(ethylene glycol m ethyl ether m ethacrylic ester)(PEGM EMA)and dim ethylam ino ethyl m ethacrylate(DMA EMA).Hollow fiber composite m em brane w as prepared through coating the DMA EMA-PEGM EMA copolym er as separating layer onto polysulfone hollow fiber m em brane as supporting layer. The effects of coating conditions including coating solution concentration and sequential coating t im es on perform ance of the hollow fiber composite m em brane w ere investigated. Influences of operating conditions including temperature and trans-m em brane pressure on perm eation properties of the composite m em brane w ere studied.The optim al preparation conditions for the composite m em brane w ere m ass fraction of the copolym er in coating solution2% and sequential coating4tim es.U nder the conditions of35℃and 0.2M Pa,perm eation rate of CO2through the composite m em brane w as24.3GPU,and its selectivity coefficients to CO2/N2,CO2/CH4and CO2/H2w ere30.9,12.5and1.5, respectively. The perm eations of CO2,N2,CH4and H2through the composite m em brane obeyed A rrhenius equation.The perm eation of N2,CH4and H2through the composite m em brane follow ed dissolution-diffusion m echanism, and both the dissolution-diffusion and the facilitated transport contributed to CO2perm eation through the composite m em brane.

carbon dioxide;m em brane separation;composite m em brane;hollow fiber;perm eation

1000-8144(2010)09-1011-05

TQ028.8

A

2010-03-15;［修改稿日期 ］2010-06-12。

季鵬飛 (1982—),男,山東省樂(lè)陵市人,博士生,電話(huà)041l-84379329,電郵 jipengfei@dicp.ac.cn。聯(lián)系人：曹義鳴,電話(huà)0411-84379053,電郵 ymcao@dicp.ac.cn。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目 (2009CB623405);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20706051,20836006)。

(編輯 李治泉)