介孔氧化鋁及其前體的晶體結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)的研究進(jìn)展

關(guān)麗麗,柳云騏,李廣慈,劉晨光

(中國石油大學(xué) (華東)重質(zhì)油加工國家實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266555)

進(jìn)展與述評

介孔氧化鋁及其前體的晶體結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)的研究進(jìn)展

關(guān)麗麗,柳云騏,李廣慈,劉晨光

(中國石油大學(xué) (華東)重質(zhì)油加工國家實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266555)

綜述了介孔氧化鋁及其前體的晶體結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)的研究進(jìn)展。從介孔氧化鋁的主要合成路線出發(fā),對介孔氧化鋁的控制合成進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)。并對近幾年合成的新型氧化鋁(包括規(guī)整孔道介孔氧化鋁、不同形貌氧化鋁、納米晶氧化鋁組裝體等)進(jìn)行了詳細(xì)介紹。重點(diǎn)介紹了介孔氧化鋁及其前體的晶體生長及控制策略、鋁的微環(huán)境和表面羥基結(jié)構(gòu)等方面的研究。對該領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題和存在的研究機(jī)遇進(jìn)行了展望,提出要加強(qiáng)對氧化鋁的介觀層面的研究。

介孔氧化鋁;介孔氧化鋁前體;晶體結(jié)構(gòu);表面化學(xué)

僅從氧化鋁的分子式 A12O3而言,它似乎是一種很簡單的氧化物,但當(dāng)考慮其晶體結(jié)構(gòu)及空間因素時發(fā)現(xiàn),它是一種形態(tài)變化復(fù)雜的兩性化合物。在已知的 9種晶型 (χ-,β-,γ-,δ-,κ-,θ-,ρ-,η-,α-A12O3)中,催化劑或載體最常用的氧化鋁多為活性氧化鋁 (即γ-A12O3和η-A12O3),這主要是由氧化鋁及其前體的性質(zhì)決定的。由于不同晶型之間,即使是同一種晶型,它的宏觀及微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì) (如密度、孔體積、孔分布、比表面積等)也會依其制備方法不同而有很大差異。這種結(jié)構(gòu)變化的多樣性,一方面決定了它的應(yīng)用廣泛性,另一方面又為掌握其規(guī)律性帶來了困難。所以,有關(guān)活性氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)及其表面化學(xué)規(guī)律,迄今仍是十分活躍的研究領(lǐng)域。

對氧化鋁及其前體的晶體結(jié)構(gòu)及其表面化學(xué)規(guī)律的認(rèn)識,對于選擇不同的起始原料和調(diào)節(jié)活性氧化鋁的制備路線及其工藝參數(shù),得到滿足不同要求的活性氧化鋁產(chǎn)品具有重要的意義。隨著合成化學(xué)和現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展,活性氧化鋁的新品種不斷出現(xiàn),極大地豐富了活性氧化鋁及其前體的晶體結(jié)構(gòu)及其表面化學(xué)的研究。

本文對介孔氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)及其表面化學(xué)規(guī)律的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述,并對關(guān)注的熱點(diǎn)問題和存在的研究機(jī)遇進(jìn)行了展望。

1 介孔氧化鋁的控制合成

介孔氧化鋁的控制合成方法有多種,常用的合成方法有：沉淀法、水熱或溶劑熱及表面活性劑輔助水熱或溶劑熱法、溶膠 -凝膠法、溶膠 -水熱法等。不同的合成方法,即使相同的合成方法中制備參數(shù)的調(diào)變都會引起所合成的介孔氧化鋁形貌及物性的改變。近年來除了研究創(chuàng)新合成路線及其過程參數(shù)對介孔氧化鋁理化性質(zhì)的影響外,納米介孔氧化鋁及其介觀層面的形貌組裝的研究也受到關(guān)注,一維的納米棒、納米管、納米線、納米片等以及組裝體 (如三維花狀的納米氧化鋁)都已相繼成功合成。

1.1 一維納米晶氧化鋁

介孔氧化鋁一般由沉淀法得到的具有不同粒度和不同結(jié)晶度的擬薄水鋁石經(jīng)高溫焙燒得到,由于前體的顆粒大小和結(jié)晶狀態(tài)對介孔氧化鋁晶體形成的影響較大,而且高溫焙燒過程中氧化鋁晶粒的團(tuán)聚明顯,因此這種方法很難得到真正意義上的納米晶,近年來發(fā)展了水熱或溶劑熱法合成氧化鋁納米晶的技術(shù),該方法制備的氧化鋁形貌較其他方法更具可控性,因此目前對采用該方法合成不同形貌氧化鋁納米晶的研究較多。晶體介觀形貌的形成是源于晶面的定向生長,可通過雜質(zhì)離子的選擇性吸附或添加劑在已有的結(jié)構(gòu)上取向附生而實(shí)現(xiàn)［1］。由于添加劑會不可避免地在制備過程中引入雜質(zhì),限制了所制備氧化鋁的應(yīng)用,因此相對于添加劑控制的晶體生長,通過制備原料的選取及過程參數(shù)的調(diào)變來合成不同形貌的介孔氧化鋁更有實(shí)際意義。

Yang等［2,3］以 HgC l為介質(zhì)、鋁片為原料,在室溫下合成出纖維狀的無定形納米氧化鋁前體,直徑為 5～15nm,長度可達(dá)幾微米,850℃下焙燒 2h后變?yōu)槔w維狀納米晶γ-A l2O3。為進(jìn)一步了解纖維狀納米氧化鋁的形成過程,他們縮短了鋁片的浸漬時間,降低了 HgCl溶液的濃度,發(fā)現(xiàn)鋁片表面有垂直生長的鐘乳石狀產(chǎn)物出現(xiàn),當(dāng)將這些定向生長的產(chǎn)物移去之后發(fā)現(xiàn)鋁片表面有很多小洞,初步猜測纖維狀的納米氧化鋁就是從這些洞里生長出來的,并且這些小洞占鋁片孔體積的比例很大。以 HgC l為介質(zhì)可以使鋁原子在汞齊/空氣界面層與空氣中的氧氣和水反應(yīng),氧化鋁在界面間定向自組裝得到氧化鋁纖維;并且所用鋁片的純度越高,制得的氧化鋁比表面積越大。張立巖等［4］采用 N aA lO2-CO2法也合成了γ-A l2O3,并發(fā)現(xiàn)當(dāng)煅燒溫度從500℃升至 1 200℃時,氧化鋁粒子的形貌由纖維狀變?yōu)榍蛐巍?/p>

在無任何添加劑的情況下,僅通過改變鋁源的種類也會對最終產(chǎn)品的形貌及物性產(chǎn)生一定的影響。Zhang等［5］在不添加任何修飾劑的情況下,以A lC l3·6H2O為鋁源,將 N aOH溶液滴加到 A lC l3溶液中,調(diào)節(jié)溶液 pH至 4.0,在 200℃的高壓釜中,當(dāng)反應(yīng)時間延長到 24h時得到直徑為 60nm、長約幾微米的纖維狀納米氧化鋁。M ishra等［6］分別以A l2(SO4)3,A lCl3,A l(NO3)3為原料合成薄水鋁石,發(fā)現(xiàn)以 A l2(SO4)3為原料合成的薄水鋁石比以A lC l3和 A l(NO3)3為原料合成的薄水鋁石的結(jié)晶水含量低、堆密度小、比表面積大。TG-D TA表征結(jié)果顯示,薄水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)棣?A l2O3的吸熱峰在460～480℃之間,并且溫度升高到 1 000℃沒有發(fā)生相變,表明用水熱方法得到的γ-A l2O3具有良好的熱穩(wěn)定性。Guzm an-Castillo等［7］也考察了分別以A l2(SO4)3和 A lCl3為鋁源對最終產(chǎn)物的影響,發(fā)現(xiàn)用A lC l3合成的薄水鋁石比用 A l2(SO4)3合成的薄水鋁石結(jié)晶度高,并且經(jīng) 600℃焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)棣?A l2O3后只具有 L酸活性;而以 A l2(SO4)3為原料得到的γ-A l2O3既具有 L酸活性又具有 B酸活性。說明鋁源種類的不同會對最終產(chǎn)物的物性產(chǎn)生影響。

另外,有關(guān)介質(zhì)酸堿度對產(chǎn)物形貌的控制問題,Chen等［8,9］用 A l(NO3)3·9H2O和乙二胺為原料,通過調(diào)變?nèi)芤?pH,用水熱法研究了棒狀和片狀納米氧化鋁的控制合成。當(dāng) pH=5時,所得γ-A lOOH為棒狀 (見圖 1A),棒長為 100～150nm,平均寬度為 8nm,棒沿 (001)晶面生長。在 600℃下焙燒 3h后,得到大量的棒狀γ-A l2O3,且γ-A l2O3納米棒沿 (111)晶面生長 (見圖 1B)。并且因?yàn)槭?所得棒長變短,空隙率增大。而當(dāng) pH=10時,得到長為 20～30nm的片狀γ-A lOOH。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn),在γ-A lOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?A l2O3的過程中,γ-A lOOH的 (010)晶面的層間氫鍵消去了,這可能是導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成變化的原因。

圖 1 pH=5時γ-A lOOH(A)和γ-A l2O3(B)納米棒的 TEM圖像［9］Fig.1 TEM images ofγ-A lOOH(A)andγ-A l2O3(B)nano-rods prepared at pH=5［9］.

1.2 規(guī)整孔道介孔氧化鋁

具有規(guī)整孔道的介孔氧化鋁因其孔分布較窄、比表面積大,表面不同的電勢使金屬離子更易負(fù)載,在催化領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價值［10］。也有研究者認(rèn)為,載體的孔道是否規(guī)整有序?qū)Υ呋瘎┑幕钚詻]有影響［11］。但如果能合成具有規(guī)整孔道的氧化鋁材料,將為后續(xù)的其他研究奠定基礎(chǔ)。現(xiàn)在能一步合成孔道規(guī)整的介孔氧化鋁的報道并不多,而且對具有三維連通孔道的立方相介孔氧化鋁的報道更少。

目前合成具有規(guī)整孔道介孔氧化鋁的方法主要基于表面活性劑膠束的軟模板機(jī)理,合成出的介孔氧化鋁多為蠕蟲狀孔道,表面活性劑在合成中僅起到控制孔徑的作用。1996年,Bagshaw等［12］以電中性非離子表面活性劑為模板劑,以烷氧基鋁為鋁源,首次合成了具有蠕蟲狀織孔結(jié)構(gòu)、比表面積達(dá)500m2/g的介孔氧化鋁。此后相繼出現(xiàn)了用不同模板劑合成介孔氧化鋁的研究報道［13～18］。根據(jù)模板劑不同,具有分子篩性質(zhì)的孔道規(guī)整的介孔氧化鋁的合成方法及部分物性參數(shù)見表 1。

表 1 不同模板劑合成的的介孔氧化鋁的平均孔徑和比表面積［19］Table1 Average pore size and specific surface area of mesoporous alum ina prepared w ith different templates［19］

最近,李志平等［24,25］采用溶膠 -凝膠法,以異丙醇鋁為鋁源、異丙醇為溶劑、非離子表面活性劑Triton X-100和三嵌段共聚物 P123為復(fù)合模板劑,研制出比表面積大于 500m2/g、孔分布窄 (2～12nm)、孔體積大于 1.0cm3/g、平均孔徑為5.7nm、孔道成蠕蟲狀且具有一定有序性的介孔氧化鋁。

He等［26］以硫酸為形貌導(dǎo)向劑,以 A lCl3和NH4OH為原料,首先在 240℃下水熱合成γ-A lOOH納米棒,通過調(diào)節(jié) H2SO4與 A l(OH)3的摩爾比 (從 0.012 5增加到 0.05),得到長 0.25～1.00μm、直徑 40～10nm的納米棒,然后經(jīng)高溫焙燒得到介孔氧化鋁。另外,在不添加 H2SO4的情況下生成的γ-A lOOH為板狀,的存在抑制了(020)晶面的生長,使晶體沿 (100)晶面生長。

Gan等［27］以異丙醇鋁為原料,通過選用不同的反應(yīng)溶劑,用溶劑熱法合成了形貌可控的納米結(jié)構(gòu)介孔氧化鋁。當(dāng)以甲苯和異丙醇 (體積比 1∶1)的混合物為反應(yīng)溶劑時,合成出長 50～80nm、外徑8～10nm、內(nèi)徑 4～5nm、平均孔徑 6.5nm、比表面積 365m2/g、孔體積 0.84cm3/g的管狀薄水鋁石納米晶。當(dāng)以去離子水和異丙醇 (體積比 1∶1)的混合物為反應(yīng)溶劑時所得薄水鋁石為多孔的片狀結(jié)構(gòu),平均孔徑為 10.8nm,但比表面積較小 (121m2/g),孔體積也不大于0.41cm3/g。而同樣條件下僅用異丙醇為反應(yīng)溶劑時,可得到薄水鋁石納米纖維結(jié)構(gòu),比表面劑達(dá)312m2/g,孔體積為 0.52cm3/g,平均孔徑為5.4nm。還發(fā)現(xiàn)僅用甲苯為反應(yīng)溶劑時,合成出的氧化鋁為斜方晶形,并呈現(xiàn)由蠕蟲狀的薄水鋁石或氧化鋁組成的孔結(jié)構(gòu)。但關(guān)于溶劑甲苯、異丙醇等如何影響介孔氧化鋁均一孔的形成,目前仍在探索之中。

1.3 納米晶氧化鋁的組裝體

隨著一維納米晶氧化鋁的成功合成,由一維納米晶氧化鋁組裝成各種形貌的三維納米聚合體成為可能。L iu等［28］以乙醇為反應(yīng)溶劑,合成出長約9μm、寬 4.5μm、厚 60～90nm的葉片狀薄水鋁石(見圖 2A)。因?yàn)橐掖嫉拇嬖谝环矫嬉种屏饲绑w的快速水解,另一方面在水中形成氫鍵,強(qiáng)化了定向生長機(jī)制。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),在晶化過程中,當(dāng)乙醇的濃度增加到 0.8m ol/L時,采用葉片自組裝會形成直徑約為 10μm的花狀結(jié)構(gòu),經(jīng) 600℃焙燒后得到γ-A l2O3,且形貌仍為花狀 (見圖 2B)。

圖 2 納米片狀 (A)［28］、三維花狀 (B)［28］、玫瑰花狀 (C)［29］和海膽狀 (D)［30］結(jié)構(gòu)的 SEM圖像Fig.2 SEM images of boehm ite nanoleaves(A)［28］,3-D flower-like(B)［28］,rose-like(C)［29］and urchin-like(D)［30］morphologies.

關(guān)于花狀薄水鋁石結(jié)構(gòu)的組裝,M azloum i等［29］曾做過較為詳細(xì)的研究。由于氫鍵作用,一維花瓣自組裝形成了三維玫瑰花狀結(jié)構(gòu) (見圖 2C)。不僅是花狀的,而且形狀更為奇特的三維納米氧化鋁也已被研制出來。W u等［30］選用 A l2(SO4)3和尿素為原料,以四氫呋喃為溶劑,合成出壁厚為300～800nm、孔徑約為 4μm的中空海膽狀的薄水鋁石結(jié)構(gòu)。并且發(fā)現(xiàn)添加濃度為 0.068 3m ol/L的尿素時可得到自封閉的γ-A lOOH微球,而尿素濃度增加到 0.095 4m ol/L時可得中空海膽狀的薄水鋁石結(jié)構(gòu)。在 800℃下焙燒 4h轉(zhuǎn)變?yōu)棣?A l2O3,形貌仍保持不變 (見圖 2D)。如果其他一些有用的顆?？梢员话苍跉ぶ?那么這種自封閉的結(jié)構(gòu)體系將在納米科學(xué)和納米科技領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。

2 介孔氧化鋁及其前體的晶體結(jié)構(gòu)

2.1 擬薄水鋁石和薄水鋁石的晶體結(jié)構(gòu)

薄水鋁石屬斜方晶系,為層狀結(jié)構(gòu),層與層之間靠氫鍵連接在一起,鋁離子處于扭曲的氧八面體中,如圖 3所示。擬薄水鋁石具有相似的結(jié)構(gòu),但含過量水,每個 A l2O3分子含有 1.5～2.5個 H2O分子,結(jié)晶度差。Guzm an-Castillo等［31］通過 XRD和一些改性的技術(shù)對擬薄水鋁石和薄水鋁石的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)雖然它們的晶體結(jié)構(gòu)相同,晶格參數(shù)和晶胞中的原子位置相似,但是晶粒尺寸不同,擬薄水鋁石的晶粒較小。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)鋁與氧原子間的鍵長決定了晶胞大小,從而造成晶面垂直于 (100),(010),(001)等不同方向,對于大晶粒,垂直于 (010)方向的晶面對晶粒表面特性影響最大;而對于小晶粒,垂直于 (100)和 (001)方向的晶面貢獻(xiàn)最大。氫氧化鋁在加熱過程中發(fā)生吸熱的脫水反應(yīng),利用該過程差熱曲線中吸熱峰的溫度可以鑒定出不同晶相,如薄水鋁石和擬薄水鋁石分別在 500℃及 400～500℃處出現(xiàn)吸熱峰;另外,根據(jù) XRD譜圖中特征單晶面間距 (d)及衍射峰的相對強(qiáng)度也能區(qū)別薄水鋁石和擬薄水鋁石［32］,如d(020)＜0.62nm時為薄水鋁石,d(020)=0.66～0.67nm時為擬薄水鋁石,d(020)=0.62～0.65nm時為薄水鋁石和擬薄水鋁石的中間產(chǎn)物。

圖 3 γ-A lOOH的晶體結(jié)構(gòu)［33］Fig.3 Structure ofγ-A lOOH crystal［33］.

Hong等［34］采用 XRD,SEM,TEM技術(shù)來區(qū)分?jǐn)M薄水鋁石和薄水鋁石,得出如下結(jié)論：薄水鋁石為晶體,晶形完整,XRD衍射峰的相對強(qiáng)度高,而擬薄水鋁石的結(jié)晶度差,晶形不完整,XRD衍射峰的相對強(qiáng)度低;SEM觀測表明擬薄水鋁石和薄水鋁石分別為粒徑 30μm和 5μm的球狀聚集物;TEM觀測表明擬薄水鋁石初始粒子為起褶皺的片,而薄水鋁石為菱形的晶體,最大粒徑達(dá)到 50nm。

2.2 γ-A12O3和η-A12O3的晶體結(jié)構(gòu)

氧化鋁是氫氧化鋁的脫水產(chǎn)物,由于氧原子和鋁原子的空間堆疊方式及含水量不同,各種氫氧化鋁經(jīng)熱分解形成一系列同質(zhì)異晶體［35］。這些同質(zhì)異晶體,有些呈分散相,有些呈過渡態(tài),通?？梢杂肵RD方法鑒定各種氧化鋁及其水合物的晶相結(jié)構(gòu)。在氧化鋁各晶型的鑒定中,γ-A12O3和η-A12O3的鑒定是最困難的。

γ-A12O3和η-A12O3均為活性氧化鋁,且其XRD衍射峰的位置、形狀都相近［36］。γ-A12O3屬于四角晶系,η-A12O3屬于立方晶系,這兩種氧化鋁的晶格與尖晶石 (M gA l2O4)的結(jié)構(gòu)很類似。尖晶石的單位晶胞是由 32個立方密堆積的氧原子和16個在 1/2八面體空隙中的鋁原子以及在四面體空隙中的 8個鎂原子構(gòu)成。而在γ-A12O3中,只有21個鋁原子分布在 24個陽離子部位,在八面體位置上有 2個空位,而 8個鋁原子分布在四面體空隙中,相當(dāng)于形式,其中“□”表示空位。γ-A12O3及η-A12O3的 XRD譜圖上存在明顯的彌散線條,這表示晶格很無序。對于γ-A12O3,這種無序性主要是由鋁原子 (特別是處于四面體空隙中的鋁原子)的無序性所決定的。而Paglia等［37］認(rèn)為γ-A12O3的晶體結(jié)構(gòu)有兩種,包括四角晶系和立方晶系,低溫時主要為四角晶系,而溫度達(dá)到 750℃以上則主要為立方晶系。

2.3 介孔氧化鋁及其前體的晶體缺陷結(jié)構(gòu)

郝保紅等［38］認(rèn)為,實(shí)際晶體中并不是所有原子都嚴(yán)格按照周期性規(guī)律排列的,因?yàn)榫w中存在著一些微小的區(qū)域,在這些區(qū)域內(nèi)或穿過這些區(qū)域時,原子排列的周期性將受到破壞,這樣的區(qū)域稱為晶體缺陷。晶體中存在的電子和空穴、雜質(zhì)原子、鍵的變形以及晶體生長時的取向情況等,都是構(gòu)成晶體不完整性的因素,而從催化作用來看,晶體中存在的各種缺陷與催化活性有一定的關(guān)聯(lián)性,可以通過改變其生長條件來控制其內(nèi)部缺陷的形成,從而改善和提高其質(zhì)量和性能。介孔氧化鋁及其前體的晶體缺陷結(jié)構(gòu)早就引起了人們的注意。

Tertian等［39］認(rèn)為薄水鋁石脫水的速率決定其制得的γ-A12O3的結(jié)構(gòu)。他們認(rèn)為慢速加熱和低的脫水速率會造成所制得的γ-A12O3晶格畸變,而快速加熱脫水會產(chǎn)生有序的立方尖晶石γ-A12O3。Yanagida等［40］采用 XRD表征發(fā)現(xiàn),在室溫原位加熱時γ-A12O3晶格畸變會減少。隨后W ilson等［41］又研究了加熱溫度對γ-A12O3缺陷結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)延長加熱時間也會使γ-A12O3晶格畸變減少。Tsuchida等［42］發(fā)現(xiàn)若薄水鋁石的結(jié)晶度高會引起產(chǎn)物的晶格畸變,明顯的標(biāo)識是在立方 (400)線有顯著的分裂峰,并且所得γ-A12O3的結(jié)晶度也高;若前體的結(jié)晶度低,立方 (400)線的分裂峰會變得模糊不清。他們認(rèn)為晶格畸變與加熱過程中薄水鋁石 a軸和 b軸的各向異性收縮、殘留水或羥基離子的分布以及四面體位置空位的排列有關(guān)。事實(shí)上,一方面γ-A12O3的這些缺陷結(jié)構(gòu)應(yīng)該用四角點(diǎn)陣空間群中的一個,即中的最大子群來描述,它和晶格轉(zhuǎn)移相一致;另一方面,類尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鋁的形成與氧化鋁熔體的淬火或熱氧化有關(guān)［43～45］。

3 介孔氧化鋁的表面化學(xué)

研究氧化鋁的表面化學(xué),一方面有助于弄清氧化鋁的表面酸性的實(shí)質(zhì),從而提高其作為載體所制備的催化劑的活性;另一方面有助于弄清氧化鋁的表面結(jié)構(gòu),可揭示它與活性組分原子 (尤其是貴金屬)間的密切關(guān)系。由于這與實(shí)際應(yīng)用關(guān)系很大,因此被認(rèn)為是今后工業(yè)研究的方向之一。

3.1 γ-A12O3和η-A12O3的表面結(jié)構(gòu)

在氧化鋁的眾多晶型中,γ-A12O3和η-A12O3的晶體結(jié)構(gòu)最為相似,兩者均為尖晶石型結(jié)構(gòu),尖晶石的單位晶胞由 32個氧離子立方密堆積,在氧離子層間有 24個陽離子部位 (其中 16個為八面體,8個為四面體)統(tǒng)計地分布著 64/3個鋁離子［46］。但γ-A12O3的前體多為擬薄水鋁石,而η-A12O3的前體為三水氧化鋁,前體的不同必然導(dǎo)致它們的表面結(jié)構(gòu)有所差別。L evin等［47］認(rèn)為,γ-A12O3和η-A12O3的結(jié)構(gòu)中氧原子位于面心立方堆積中,并且在這兩種晶型中存在缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)。他們認(rèn)為在完美的尖晶石結(jié)構(gòu)中,陽離子占據(jù)八面體結(jié)構(gòu)的 1/2和四面體結(jié)構(gòu)的 1/8。在γ-A12O3和η-A12O3中存在立方晶格的扭曲現(xiàn)象,并且有一些雜亂無序的陽離子空缺位,而γ-A12O3和η-A12O3結(jié)構(gòu)的差別也就是晶格氧畸變程度的不同和陽離子間有序度的不同。選區(qū)電子衍射結(jié)果表明,由氫氧化物制得的η-A12O3是四角畸變的,軸比 c∶a(a,c為晶胞參數(shù))在 0.985～0.993之間;而γ-A12O3畸變更嚴(yán)重,c∶a在 0.983～0.987之間［48］。另外,γ-A12O3的晶格氧比η-A12O3的晶格氧排列更為有序。這些差別與它們的前體不同相關(guān)。關(guān)于這種缺陷結(jié)構(gòu),Zhou等［49］用中子衍射譜對γ-A12O3和η-A12O3的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析,他們認(rèn)為兩種晶相的表面層都存在異常的 32e氧配位的鋁離子,但在η-A12O3的表面結(jié)構(gòu)中不存在八重四配位的鋁陽離子。該結(jié)果與γ-A12O3表面的分子動力學(xué)模擬結(jié)果一致［50］。

γ-A12O3的前體為擬薄水鋁石,擬薄水鋁石中的氧離子呈面心立方排列,在氫離子的參與下與臨近層間的鋁離子緊密堆積。而η-A12O3的前體三水氧化鋁按化學(xué)成分可寫成 A12O3·3H2O,即每個 A12O3分子結(jié)合 3個 H2O分子。但從結(jié)構(gòu)上看 (見圖 4),水并不是以 H2O分子的形式存在,而是以羥基基團(tuán)的形式與鋁離子結(jié)合。羥基呈六方最緊密堆積,鋁離子填充于鄰近的兩層羥基離子之間的 2/3八面體空隙 (其余的空隙是空著的),組成配位八面體的結(jié)構(gòu)層。每個鋁離子與 6個羥基配位。這種緊密堆積的羥基構(gòu)成一種層狀結(jié)構(gòu),而相鄰兩層間以羥基所形成的氫鍵相連接［36］。

圖 4 單層三水鋁石結(jié)構(gòu)［51］Fig.4 Structure of monolayer gibbsite［51］.

3.2 介孔氧化鋁的酸堿性及其表征

氧化鋁表面的酸堿性對其催化活性影響很大,而氧化鋁表面的酸堿性與其表面羥基密切相關(guān)。李慧等［52］分析了γ-A12O3催化劑表面羥基密度和酸強(qiáng)度對其催化性能的影響。對于氧化鋁酸堿性的起因很多人進(jìn)行了研究,也有人提出了一些設(shè)想和模型。如有人提出氧化鋁表面的羥基是質(zhì)子酸中心,而兩個相鄰的羥基脫水后構(gòu)成 A l—O—A l橋鍵則為L酸中心。以前氧化鋁表面的酸性主要是通過紅外光譜法進(jìn)行測定,人們認(rèn)為氧化鋁表面不存在B酸中心。但隨著近代分析技術(shù)的發(fā)展,測定酸中心的方法越來越多,已有人用核磁共振譜證實(shí)了氧化鋁表面有B酸中心存在。

Peri［53］還通過氨在γ-A12O3上的吸附來檢測與催化活性相關(guān)的酸性位,用紅外光譜法,通過氫 -氘交換、重量分析法和質(zhì)譜分析法來輔助研究其表面吸附機(jī)制。此外還有一些實(shí)驗(yàn)表明,氧化鋁不僅能使多核芳烴轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的正離子自由基,還可以使四氰基乙烯 (電子接受體)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的負(fù)離子自由基。后一種現(xiàn)象表明,氧化鋁表面上還存在著堿性中心,而且氧化鋁失水過程中可能還不止形成一種堿性中心。至于氧化鋁表面酸堿性的強(qiáng)弱,Peri［54］通過他提出的尖晶石型氧化鋁表面結(jié)構(gòu)的具體模型分析認(rèn)為,脫水后孤立殘存的氫氧根離子有 5種類型,它們以分別連接 0～4個氧離子而相區(qū)別。其中,連接 4個氧離子的氫氧根離子中心為最強(qiáng)的堿,而不直接與氧離子相連的氫氧根離子中心為最強(qiáng)的酸。根據(jù)氧化鋁表面酸堿中心強(qiáng)弱不同會形成強(qiáng)弱不同的吸附中心［55］。酸性或堿性氣體在溫度較低時,能分別與較強(qiáng)和較弱的堿性或酸性中心形成吸附態(tài);當(dāng)升高溫度,吸附分子接受熱能大于吸附鍵能時,吸附分子脫離堿性或酸性表面而進(jìn)入載氣中,從而不能形成吸附態(tài);只有較強(qiáng)的堿點(diǎn)或酸點(diǎn)才能與酸性或堿性氣體形成吸附態(tài)。所以,不同溫度產(chǎn)生的不同吸附態(tài)可表征固體表面酸堿強(qiáng)度。測定不同吸附態(tài)的量,可得到不同酸堿強(qiáng)度下酸堿中心的量,從而定量測量氧化鋁表面的酸堿分布,并用熱分析儀通過熱量和質(zhì)量的變化關(guān)聯(lián)出γ-A12O3表面堿分布曲線和η-A12O3表面酸分布曲線。

3.3 介孔氧化鋁表面鋁的微環(huán)境

介孔氧化鋁表面鋁的微環(huán)境主要和與它相連的羥基和氧離子有關(guān),因此與氧化鋁所顯示出來的L酸性和 B酸性相關(guān)。在 Peri［54］提出的尖晶石型氧化鋁表面結(jié)構(gòu)的模型中,就這個模型的 (100)晶面而言,對于干燥的氧化鋁,表面的第一層由氧離子構(gòu)成,其量只為第二層氧離子數(shù)的一半,第一層氧離子與第二層的鋁離子相連接,有一半的鋁離子裸露于表面上。第二層的氧離子數(shù)正好符合氧化鋁的 A l與 O摩爾比。完全水合后的狀態(tài)是：第二層的鋁離子上都連接有羥基。脫水時,由兩個相鄰的羥基脫去一分子水,故脫水后尚殘留一個羥基離子與一個裸露的鋁離子。Peri［54］認(rèn)為這個只與 3個氧離子相連的裸露的鋁離子部位是活性中心,可以吸附水、氨、烴等多電子化合物。脫附時,質(zhì)子轉(zhuǎn)移到相鄰的氧離子上形成羥基離子。所以鋁離子因其缺電子特征而具有 L酸特征,而當(dāng)其水合時則具有B酸特性。

另外,γ-A12O3催化劑中毒也與氧化鋁表面鋁的微環(huán)境有關(guān)。對于交換反應(yīng),活性中心可能是暴露的 A l3+相鄰的羥基,它可因 CO2中毒而失活;而異構(gòu)化中心不受 CO2影響［56］。

3.4 介孔氧化鋁表面羥基結(jié)構(gòu)

介孔氧化鋁具有固體酸、堿的作用,而這些酸、堿特性是與其表面羥基結(jié)構(gòu)分不開的。介孔氧化鋁表面羥基還可因其制法、處理條件不同而分為“氫鍵鍵合羥基”和“孤立羥基”［57］,氧化鋁表面羥基的紅外吸收波數(shù) (見表 2)可用于區(qū)分不同的羥基。連業(yè)良等［58］的研究也支持了這種說法,他們認(rèn)為即使是純的氧化鋁也會含有少量水,水隨溫度的變化可為羥基離子,也可為表面水分子,以氫鍵與下層表面相連或?yàn)槎鄬游锢砦??？梢酝ㄟ^紅外光譜和重量分析法對介孔氧化鋁的表面羥基結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

表 2 不同氧化鋁表面羥基的紅外吸收波數(shù)［57］Table2 Infrared absorption wavenumber of hydroxyl groups on different alum ina surfaces［57］

Peri等［59］認(rèn)為,即使經(jīng) 1 000℃干燥后,γ-A12O3進(jìn)一步加熱時仍會有水析出,這些水和氧化鋁的表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān),并且會影響它的催化特性。H indin等［60］也認(rèn)為γ-A12O3的催化活性和表面化學(xué)吸附水移去時形成的酸性位有關(guān)。Peri等［59］通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),羥基基團(tuán)和分子水都附著在氧化鋁表面,加熱到 400℃可移去所有的分子水,但會留下許多羥基基團(tuán)。氧化鋁在 650℃以上干燥,會在 3 698,3 737,3 795cm-1處產(chǎn)生 3個吸收峰,這些吸收峰與“孤立羥基”基團(tuán)一一對應(yīng),3 698cm-1處的吸收峰所代表的羥基基團(tuán)是這 3個羥基類型中酸性最強(qiáng)的。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)這 3個羥基基團(tuán)通過深度加熱或氫 -氘交換會消失,但它們消失的速度不同。紅外光譜的變化從擾動到消除或產(chǎn)生羥基帶,這些羥基帶強(qiáng)度的獨(dú)立變化說明它們代表了在至少 3個不同類型的表面位的獨(dú)特化學(xué)基團(tuán),這些基團(tuán)在氧化鋁催化反應(yīng)中會發(fā)揮不同的作用。

Peri［61］后來通過紅外光譜和重量分析法研究了γ-A12O3表面的水合作用,γ-A12O3的水合物表面每 1nm2含有 13個水分子,這些吸附水在高溫加熱時一部分會脫附,而另一部分會發(fā)生反應(yīng)形成羥基基團(tuán)。在 400℃以上移去羥基基團(tuán)時會產(chǎn)生許多酸性位,γ-A12O3的許多重要催化特性都與這些酸性位有關(guān)。

4 結(jié)語

目前人們對于氧化鋁的研究過多地集中于其微觀或宏觀層面,而對其介觀層面的研究相對較少,有關(guān)氧化鋁的表面性質(zhì)還了解得不是很透徹。例如,對于γ-A12O3和η-A12O3等一些低溫氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)仍不清楚;低溫氧化鋁的晶相定量分析仍很困難;氧化鋁微晶形態(tài)與其晶型的關(guān)系尚不明確等。這些工作的開展必將有助于人們從氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)入手,探討其對宏觀物性及其作為催化劑載體時對催化性能的影響。

另外,目前對有序介孔氧化鋁的合成研究中還存在著各種問題,如合成工藝條件比較苛刻;合成的介孔尚未形成長程有序,并且孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差;對有序介孔氧化鋁的合成機(jī)理尚無合理解釋等。如果能在有序三維連通孔道方面有所突破,將直接引導(dǎo)新一代活性氧化鋁催化劑載體的產(chǎn)生,這將是氧化鋁催化劑載體的一次重大革新。

無論從材料角度還是從催化應(yīng)用前景來看,介孔氧化鋁都是一種值得研究的介孔材料。相信隨著這一領(lǐng)域的進(jìn)一步研究,研究者會很快掌握合成介孔氧化鋁材料的優(yōu)良方法,真正發(fā)揮其獨(dú)特優(yōu)勢,使其成為一種實(shí)用的優(yōu)良催化材料。

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Research Progress in Crystal Structure and Surface Chem istry of M esoporous Alum ina and Its Precursor

Guan Lili,Liu Yunqi,L i Guangci,L iu Chenguang
(State Key Laboratory of Heavy O il,Key Laboratory of Catalysis,CNPC,China University of Petroleum(East China),Q ingdao Shandong266555,China)

Research progresses in crystal structure and surface chem istry of m esoporous alum ina and its precursor w ere review ed. Starting from the m ain synthetic routes of m esoporous alum ina, its controlled synthesis w as system ically summ arized. In addition,new varieties of m esoporous alum ina w ith ordered pores different m orphologies and nano-crystalline alum ina assem blies w ere introduced in detail.The crystal grow th and control strategies,and the surface alum inum m icro-environm ent and the surface hydroxyl groups w ere discussed in detail.Hot issues and research opportunities in this field w ere prospected,and the suggestion of strengthening research in the alum ina m eso-levelw as proposed.

mesoporous alum ina;mesoporous alum ina precursor;crystal structure;surface chem istry

1000-8144(2010)07-0809-09

TQ133.1

A

2010-01-12;［修改稿日期 ］2010-05-06。

關(guān)麗麗 (1986—),女,河南省許昌市人,碩士生,電話0532-86984687,電郵 guanlixuchang@163.com。聯(lián)系人：柳云騏,電話 0532-86981861,電郵 liuyq@upc.edu.cn。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目 (2010CB226905);山東省自然科學(xué)基金項目(Y2008B58)。

(編輯 安 靜 )