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    5A分子篩吸附正己烷的性能及其表征

    2010-11-09 06:17:24姚小利杜旭東劉宗健王海燕姚虎卿
    石油化工 2010年7期
    關鍵詞:中孔結(jié)晶度大孔

    姚小利,杜旭東,劉宗健,崔 群,王海燕,姚虎卿

    (南京工業(yè)大學 化學化工學院,江蘇 南京 210009)

    5A分子篩吸附正己烷的性能及其表征

    姚小利,杜旭東,劉宗健,崔 群,王海燕,姚虎卿

    (南京工業(yè)大學 化學化工學院,江蘇 南京 210009)

    測定了兩種 5A分子篩(5A-1和 5A-2)對正己烷的吸附性能,并對它們的結(jié)構(gòu)進行了表征,分析了 5A分子篩的微觀特性與吸附性能的關系。實驗結(jié)果表明,與 5A-2相比,5A-1的結(jié)晶度更高,且 5A-1晶粒規(guī)整、大小均勻,n(SiO2)∶n(A l2O3)為 1.99,具有適度的表面酸性,在 30℃下對正己烷的平衡吸附量達到 0.16kg/kg,比 5A-2提高了約 24%。在 5A分子篩成型制備中,擴孔劑焙燒以及黏結(jié)劑轉(zhuǎn)晶過程中形成的二次孔有利于減小對正己烷吸附的擴散阻力;5A-1具有較小的中孔平均孔徑(3.59nm)、較大的中孔比表面積(484.98m2/g)以及適度的中孔和大孔分布,使其對正己烷的吸附速率較快;5A-1對正己烷的吸附平衡時間近似為 5A-2的 1/12。

    5A分子篩;正己烷;平衡吸附量;孔結(jié)構(gòu);吸附速率

    高純度正己烷 (純度大于 98.5%)是用于化工、醫(yī)藥和食品等領域的優(yōu)質(zhì)溶劑,在制藥行業(yè)的需求量趨增[1~3]。工業(yè)上生產(chǎn)正己烷主要采用精密精餾或特殊精餾方法從 C6餾分中提取,能耗較高,且較難得到高純度正己烷[4]。我國目前高純度正己烷主要依賴進口。

    根據(jù)擇形吸附原理,利用孔徑適宜的吸附劑從C6餾分中選擇性吸附正己烷,解吸后可獲得高純度正己烷,該技術具有能耗低、正己烷純度高等優(yōu)點[5]。20世紀 80年代初,美國 Richfield公司報道過用吸附法分離 C6餾分生產(chǎn)純度為 98%的正己烷[6],但至今未見有大規(guī)模工業(yè)化應用。吸附分離正/異構(gòu)烷烴技術在提高汽油辛烷值[7]、分子篩脫蠟提供生產(chǎn)烷基苯的直鏈烴原料[8~17]等方面已得到廣泛應用。中國石化揚子石油化工有限公司[11]開發(fā)了從工業(yè)正己烷或 C6餾分中通過吸附分離提取高純度正己烷的工藝,并研究了相關的吸附劑及其性能。

    本工作測定了 5A分子篩對正己烷的吸附性能,對 5A分子篩進行了表征,研究了 5A分子篩的組成、結(jié)構(gòu)及表面特性與正己烷吸附性能的關系,為吸附分離制備高純度正己烷提供基礎研究數(shù)據(jù)。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料和試劑

    正己烷:分析純,南京中東化玻儀器有限公司。吸附劑為自制 5A分子篩 (5A-1,制備方法參見文獻[18])和南京無機化工廠生產(chǎn)的 5A分子篩(5A-2),兩種分子篩均為對加工成型過程中加入的黏結(jié)劑進行轉(zhuǎn)晶處理,并經(jīng)過二次成孔的 5A分子篩。

    1.2 吸附性能的測定

    吸附等溫線的測定:采用 GB13550—92《5A分子篩及其試驗方法》測定正己烷在吸附劑上的吸附等溫線,測定方法及步驟見文獻[18]。吸附速率曲線的測定:在一定的溫度和壓力下,測定正己烷吸附量隨時間的變化,直至達到吸附平衡。

    1.3 吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

    采用 B ruker公司 D8A dvance型 X射線粉末多晶衍射儀分析吸附劑的晶體結(jié)構(gòu),Cu Kα射線 (λ=0.154nm),掃描范圍為 2θ=5~80°。采用 FEI公司Q uanta200型掃描電子顯微鏡觀察吸附劑的表面形貌。吸附劑的酸性表征在自制 NH3程序升溫脫附裝置上進行。采用美國 M icrom etritics公司ASA P-2010型全自動比表面及孔體積分析儀測定吸附劑的中孔及微孔孔體積、孔分布和比表面積,用BET模型線性回歸方法計算吸附劑的比表面積;以N2吸附 -脫附等溫線的脫附分支為基準,用BJH獨立圓筒模型解析吸附劑的中孔分布,用 HK法分析吸附劑的微孔分布。采用QUANTACHROM E公司 Porem aster GT-60型壓汞儀測定吸附劑的大孔分布。采用 ARL公司 ADVAN TXP型 X射線熒光光譜儀測定吸附劑的化學組成,并通過下式計算吸附劑的 Ca2+交換度 (XCa)。

    式中,w1為吸附劑中 CaO的質(zhì)量分數(shù);w2為吸附劑中N a2O的質(zhì)量分數(shù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 正己烷在 5A分子篩上的吸附等溫線

    30℃下正己烷在 5A分子篩上的吸附等溫線見圖 1。由圖 1可見,兩種 5A分子篩對正己烷的吸附等溫線均屬于 B runauer分類的 I型,在較低吸附壓力下吸附量迅速增加;當吸附壓力高于 0.2kPa時,吸附量變化很小,吸附趨于平衡。5A-1對正己烷的平衡吸附量 (以單位質(zhì)量吸附劑上吸附正己烷的質(zhì)量計)為 0.16kg/kg,比 5A-2高約 24%。

    2.2 5A分子篩對正己烷的吸附速率

    30℃、1.68kPa下 5A分子篩對正己烷的吸附速率曲線見圖 2。由圖 2可見,5A-1對正己烷的吸附速率明顯大于 5A-2。吸附 5m in時,5A-1對正己烷的吸附即接近平衡;而 5A-2吸附正己烷60m in時,尚未達到吸附平衡;5A-1對正己烷的吸附平衡時間近似為 5A-2的 1/12。

    2.3 5A分子篩的結(jié)構(gòu)與吸附性能的關系

    為了探討 5A分子篩的微觀結(jié)構(gòu)與對正己烷的宏觀吸附性能的關系,對兩種 5A分子篩進行了表征,分析了結(jié)晶度、微觀形貌、硅鋁比、離子交換度、孔結(jié)構(gòu)及表面酸性對吸附性能的影響。

    2.3.1 結(jié)晶度

    5A分子篩的 XRD譜圖見圖 3。由圖 3可見,5A-1和 5A-2在 2θ=7.20,20~35°處出現(xiàn)較強的特征衍射峰,表明兩種分子篩晶型較完整、結(jié)晶度高;并且 5A-1在 20~35°內(nèi)的衍射峰強度高于 5A-2。根據(jù)受含水量影響最小的(222)晶面衍射峰的高度比計算兩種 5A分子篩的相對結(jié)晶度,以 5A-1為基準,計算得出 5A-2的相對結(jié)晶度為 97.7%。由此可見,相比于 5A-2,5A-1的結(jié)晶度略有提高,因此 5A-1對正己烷的平衡吸附量高于 5A-2。

    2.3.2 微觀形貌

    5A分子篩的 SEM圖像見圖 4。由圖 4可見,5A-1的晶粒規(guī)整、大小均勻;而 5A-2的晶粒大小不太均勻,有些較小的不完整晶粒堵塞了分子篩晶粒間的孔道,導致 5A-2對正己烷的吸附速率明顯低于 5A-1。

    圖 3 5A分子篩的 XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of5A molecular sieves.a 5A-1;b 5A-2

    圖 4 5A分子篩的 SEM圖像Fig.4 SEM images of5A molecular sieves.

    2.3.3 化學組成

    用 XRF方法測得兩種 5A分子篩的主要化學組成見表 1。從表 1可看出,5A-1和 5A-2的硅鋁比 (n(SiO2)∶n(A l2O3))分別為 1.99和 1.96。與 5A-2相比,5A-1的硅鋁比更接近于 A型分子篩硅鋁比的理論值 (2),說明 5A-1的轉(zhuǎn)晶效果好于 5A-2,這與 XRD表征結(jié)果一致。

    表 1 5A分子篩的化學組成Table1 Chem ical compositions of5A molecular sieves

    從 Ca2+交換度來看,5A-2(體相)的 Ca2+交換度為 63.82%,比 5A-1小,表明 5A-2尚有一部分擴孔不足。因正己烷分子直徑為 0.49nm,不能進入 5A-2中的未擴孔部分,所以 5A-2對正己烷的吸附量低于 5A-1。

    2.3.4 孔結(jié)構(gòu)及比表面積

    兩種 5A分子篩的孔體積、孔徑、比表面積及孔分布的測定結(jié)果見表 2和圖 5。由表 2可見,5A-1和 5A-2的微孔體積均為 0.25cm3/g,但平衡吸附量差別較大,這是因為平衡吸附量不僅取決于微孔體積,還與微孔表面性質(zhì)有關。5A-1的微孔平均孔徑為 0.55nm,更接近于正己烷分子的直徑,從擇形吸附角度分析,5A-1比 5A-2更適合于吸附分離正己烷。

    由表 2還可見,5A-1的中孔比表面積較大、中孔平均孔徑較小。且由圖 5可看出,5A-1有豐富的大孔,孔徑為 0.1~2.0μm,5A-1比 5A-2的大孔分布更為集中。這是由于在 5A-1的成型制備過程中,添加了適量擴孔劑,在焙燒除去擴孔劑的過程中形成二次孔或次級孔,同時疏通了分子篩晶粒間堵塞的孔道,使其擁有豐富的中孔和大孔。這有利于減小對正己烷吸附的擴散阻力,提高吸附速率。

    表 2 5A分子篩的孔體積、孔徑及比表面積Table2 Pore volume,pore diameter and specific surface area of5A molecular sieves

    由此可見,5A-1擁有較大的微孔體積、較小的微孔孔徑以及豐富的中孔和大孔,使其對正己烷的平衡吸附量較大、吸附速率較快。

    2.3.5 表面酸性

    5A分子篩的表面酸性對其吸附性能有較大影響。兩種 5A分子篩的 NH3-TPD曲線見圖 6。

    由圖 6可知,兩種分子篩在 264℃左右均有很強的脫附峰。從脫附峰面積來看,5A-1的酸中心數(shù)量明顯大于 5A-2,這表明 5A-1比 5A-2具有更多的活性吸附位,從而對正己烷的平衡吸附量相對較大。

    3 結(jié)論

    (1)結(jié)晶度高、晶粒規(guī)整、大小均勻,具有較大的微孔體積和比表面積以及適度的表面酸性,有利于提高 5A分子篩對正己烷的吸附量;適度中孔和大孔等二次孔分布有助于提高 5A分子篩對正己烷的吸附速率。

    (2)5A-1結(jié)晶度高、晶粒規(guī)整、大小均勻,硅鋁比為 1.99,中孔平均孔徑為 3.59nm,中孔比表面積為 484.98m2/g,在 30℃下對正己烷的平衡吸附量達到 0.16kg/kg,且快速達到吸附平衡。

    1 聞言.正己烷:12萬噸市場蛋糕如何切.中國石化報,2009-07-15(5)

    2 王彥偉,劉曉欣.溶劑油生產(chǎn)與市場現(xiàn)狀.石油化工技術經(jīng)濟,2004,19(1):43~46

    3 王云芳,刑金仙.石油烴類溶劑油的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢.煉油設計,2002,32(10):44~47

    4 張鳳珍,于廣欣,安文珍.精餾、加氫精制法制取正己烷工藝探討.化學工業(yè)與工程技術,2006,27(3):34~36

    5 Ruthven D M.Principles of Adsorption and Adsorption Processes.New York:John W iley&Sons,1984.166~170

    6 魏文德主編.有機化工原料大全.第 1卷.北京:化學工業(yè)出版社,2003.263~265

    7 Silva J A C,Rodrigues A E,Silva D,et al.Separation of n/iso-Paraffins by PSA.Sep Purif Technol,2000,20(1):97~110

    8 姚志龍,趙毓璋.正構(gòu)烷烴吸附分離技術進展.化工進展,2003,22(6):589~592

    9 華東理工大學.石腦油的優(yōu)化利用方法.中國,CN17100301.2005

    10 沈本賢,劉紀昌.吸附富集的石腦油中正構(gòu)烷烴裂解制烯烴經(jīng)濟效益分析.當代石油石化,2007,15(10):26~29

    11 中國石化揚子石油化工有限公司.變壓吸附提取高純度正己烷產(chǎn)品工藝.中國,CN101148390.2007

    12 A lfeno G,Stefano B.D iffusion of L inear Paraffins in NaCaA Studied by the ZLC M ethod.M icroporous Mesoporous Mater,2006,90(1~3):278~283

    13 Silva J A C,Rodrigues A E.Separation of n/iso-Paraffins M ixtures by Pressure Sw ing Adsorption.Sep Purif Technol,1998,13(3):195~208

    14 L iu Jichang,Shen Benxian,Sun Hui.Adsorption Behavior of n-Paraffins in a Fixed Adsorber Containing5A M olecular Sieves.Adsorp Sci Technol,2006,24(4):311~320

    15 Sun Hui,Shen Benxian,L iu Jichang.N-Paraffins Adsorption w ith 5A Zeolites:The Effect of B inder on Adsorption Equilibria.Sep Purif Technol,2008,64(1):135~139

    16 沈本賢,孫輝.正戊烷和正己烷在無黏結(jié)劑 5A分子篩上的吸附動力學特性.石油化工,2008,37(8):805~809

    17 王德舉,劉仲能,楊為民等.無黏結(jié)劑沸石分子篩的制備和應用進展.石油化工,2007,36(10):1 061~1 066

    18 劉宗健.變壓吸附提取抽余油中正己烷、正庚烷工藝研究:〔學位論文〕.南京:南京工業(yè)大學,2008

    Adsorption Performance forn-Hexane and Characterization of 5A M olecular Sieves

    Yao Xiaoli,D u Xudong,Liu Zongjian,Cui Q un,Wang Haiyan,Yao Huqing
    (College of Chem istry and Chem ical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu210009,China)

    A dsorption perform ances of5A m olecular sieves(5A-1and5A-2)for n-hexane w ere determ ined and their structures w ere characterized.Relationships betw een adsorption perform ance of the5A m olecular sieves for n-hexane and their m icrostructures w ere investigated.Results show ed that relative crystallinity of the self-m ade5A-1w ith regular crystal grain,n(SiO2)∶n(A l2O3)1.99and appropriate surficial acidity w as higher than that of5A-2,w hich w as from N anjing Inorganic Chem ical Plant,and its equilibrium adsorption capacity for n-hexane could reach0.16kg/kg at30℃,w hich increased24%m ore than that of5A-2.The m esopores form ed through expanding agent calcination and binder crystal transform ation in p reparation process of the5A m olecular sieves w ere beneficial to nhexane adsorption due to decreaseofthediffusion resistance. 5A-1 possessed m inor average m esoporous diam eter(3.59nm),superior specific surface area(484.98m /g)and appropriate m esom acropore distributions. So adsorption rate of5A-1 for n-hexane w as faster and its equilibrium adsorption tim e w as alm ost1/12of5A-2.

    5A m olecular sieve; n-hexane; equilibrium adsorption capacity; pore structure;adsorption rate

    1000-8144(2010)07-0757-05

    TQ028.15

    A

    2010-01-15;[修改稿日期 ]2010-04-28。

    姚小利 (1963—),男,陜西省鳳翔縣人,博士生,教授級高級工程師,電話 025-57785755,電郵 yaoxl@ypc.com.cn。聯(lián)系人 :崔群,電話 025-83587188,電郵 cuiqun@njut.edu.cn。

    國家自然科學基金項目 (20876074)。

    (編輯 安 靜 )

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