纖維素非對(duì)稱(chēng)中空纖維超濾膜的制備與油水分離應(yīng)用的研究

毛智明,曹義鳴,介興明,李 萌,袁 權(quán)

(1.中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023;2.中國(guó)科學(xué)院 研究生院,北京 100049)

纖維素非對(duì)稱(chēng)中空纖維超濾膜的制備與油水分離應(yīng)用的研究

毛智明1,2,曹義鳴1,介興明1,李 萌1,袁 權(quán)1

(1.中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023;2.中國(guó)科學(xué)院 研究生院,北京 100049)

以N,N-二甲基乙酰胺為非溶劑添加劑制備了纖維素非對(duì)稱(chēng)中空纖維超濾膜,同時(shí)考察了外凝膠浴溫度以及芯液種類(lèi)對(duì)纖維素非對(duì)稱(chēng)中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,并制備了大尺寸膜組件進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,非溶劑添加劑的加入提高了纖維素中空纖維超濾膜的滲透通量;且隨外凝膠浴溫度的升高,膜斷面出現(xiàn)更多的指狀孔結(jié)構(gòu),外皮層厚度逐漸減小,滲透通量增大,在外凝膠浴溫度為 65℃時(shí)達(dá)到 29.3L/(m2·h1);采用二甲基亞砜為芯液,膜內(nèi)側(cè)皮層消失,外皮層變薄,得到含有大量貫通狀孔的更明顯的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu);油水分離實(shí)驗(yàn)中,在不同油質(zhì)量濃度的原料液條件下,膜組件對(duì)油的截留率均可達(dá)到 98%以上;并對(duì)油質(zhì)量濃度 50mg/L的原料液進(jìn)行了 540h操作考察,滲透液含油量小于 1mg/L。

纖維素中空纖維超濾膜;非溶劑添加劑;凝膠浴;油水分離;膜組件

非對(duì)稱(chēng)中空纖維膜大多采用相轉(zhuǎn)化法 (浸沒(méi)凝膠法)制備,通過(guò)調(diào)節(jié)制膜液組成及凝膠浴條件可以調(diào)控中空纖維膜的結(jié)構(gòu),獲得高性能的中空纖維膜。Chung等［1］指出內(nèi)凝膠浴 (芯液)與外凝膠浴組成、凝膠浴溫度等參數(shù)對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能都有顯著的影響;凝膠浴溫度的升高有利于形成三維開(kāi)孔膜結(jié)構(gòu),而調(diào)節(jié)凝膠浴組成可以使中空纖維膜的致密層從內(nèi)層轉(zhuǎn)移到外層。還有一些研究者［2～6］通過(guò)加入添加劑改變膜液組成考察了對(duì)所制備的中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響,在非對(duì)稱(chēng)膜制備方面也取得了一定的進(jìn)展。

纖維素及其衍生物作為膜材料在膜分離產(chǎn)業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。新型溶劑 N-甲基嗎啉 -N-氧化物 (NMMO)溶解纖維素的過(guò)程完全屬于物理溶解,較好地保留了纖維素的天然特性［7］。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在國(guó)內(nèi)較早地開(kāi)展了纖維素中空纖維超濾膜方面的研究［8～11］,并制備出具有優(yōu)良抗污染性能的纖維素中空纖維超濾膜,但目前該超濾膜的純水滲透通量較低,不利于其工業(yè)化應(yīng)用。

本工作以提高滲透通量為目的,考察了非溶劑添加劑 N,N-二甲基乙酰胺 (DMA c)、外凝膠浴溫度、芯液種類(lèi)對(duì)纖維素中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,同時(shí)制作了大尺寸的膜組件用于油水分離的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

纖維素：美國(guó) Sigm a公司,聚合度約為 1 000,α-纖維素含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于 99%,使用前在80℃下干燥 24h;NMMO：含水量 (w)42.0%,淮安華泰化工有限公司,使用前真空蒸餾使其含水量達(dá)到 13.3%,即得到一水 NMMO(NMMO·H2O);牛血清蛋白 (BSA)：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量 6.17×104,北京奧博星生物技術(shù)責(zé)任有限公司;DMA c、二甲基亞砜 (DM SO)：分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心。

1.2 纖維素中空纖維超濾膜的制備

在 105℃下,將干燥的纖維素加入到NMMO·H2O液體中,攪拌直到纖維素完全溶解,加入一定量的 DMA c,繼續(xù)攪拌至均勻,置入制膜液貯罐,在105℃下抽真空脫氣泡 24h,制成紡絲用制膜液。用N2加壓使制膜液通過(guò)紡絲噴頭,芯液通過(guò)恒流泵加入,采用濕紡的方法,新生纖維素中空纖維超濾膜直接進(jìn)入凝膠浴,經(jīng)自來(lái)水漂洗 48h后,浸入水中備用。纖維素中空纖維超濾膜的制備條件見(jiàn)表1。

表 1 纖維素中空纖維超濾膜的制備條件Table1 Spinning parameters for cellulose hollow fiber ultrafiltration membranes

1.3 纖維素中空纖維超濾膜的性能測(cè)試及形態(tài)表征

1.3.1 滲透通量和截留率的測(cè)定

采用錯(cuò)流過(guò)濾方式,在 0.2M Pa下預(yù)壓 0.5h后,在 20℃、0.1M P條件下測(cè)定纖維素中空纖維超濾膜滲透?jìng)?cè)純水的體積 (V),純水的滲透通量 (J)由式 (1)計(jì)算。

配制一定濃度的BSA水溶液,經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾得到滲透液,用上海天美科學(xué)儀器有限公司 UV7500型紫外 -可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)定并計(jì)算原料液和滲透液中的 BSA質(zhì)量濃度 (ρf,ρp),計(jì)算膜的截留率(R)：

1.3.2 纖維素中空纖維超濾膜平均孔徑的測(cè)定

纖維素中空纖維超濾膜的平均孔徑采用流速法進(jìn)行測(cè)定,平均孔徑 (rf)和孔隙率 (Pr)分別由式(3)和式 (4)計(jì)算。

1.3.3 纖維素中空纖維超濾膜的結(jié)構(gòu)表征

纖維素中空纖維超濾膜的微觀結(jié)構(gòu)用 Philips公司 XL-30型掃描電子顯微鏡表征。將待測(cè)纖維素中空纖維超濾膜放入液氮中冷凍 2m in,然后沿截面小心折斷,再用溶劑置換法進(jìn)行干燥制成試樣,試樣在真空環(huán)境下進(jìn)行噴金處理后用于觀察并拍攝。

1.4 纖維素中空纖維超濾膜組件油水分離實(shí)驗(yàn)

纖維素中空纖維超濾膜組件油水分離實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖 1。其中,膜組件長(zhǎng) 1.2m,直徑 0.13m,內(nèi)裝 2 415根纖維素中空纖維超濾膜。纖維素中空纖維超濾膜的制備條件：芯液為 DM SO,外凝膠浴為25℃自來(lái)水,其他條件同表 1所示。

油為正十二烷,配置不同質(zhì)量濃度的油水混合物。油水混合物連續(xù)地從膜組件下部進(jìn)入殼層,從上部殼層流出,循環(huán)流動(dòng);采用外壓法,在膜組件兩端收集纖維素中空纖維超濾膜滲透?jìng)?cè)的滲透液,滲透液中油的質(zhì)量濃度用吉林北光分析儀器廠 JDS-106U型紅外油含量測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定。在跨膜壓差為 0.1M Pa條件下,測(cè)試了纖維素中空纖維超濾膜組件對(duì)油水混合物 (油的質(zhì)量濃度分別為 200,400,600,1 050m g/L)的分離性能,并考察了長(zhǎng)時(shí)間操作條件下膜組件性能的穩(wěn)定性。

圖 1 纖維素中空纖維超濾膜組件油水分離實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Flow chart of oil-water separation process through cellulose hollow fiber ultrafiltration membrane module.

2 結(jié)果與討論

2.1 非溶劑添加劑對(duì)纖維素中空纖維超濾膜性能的影響

非溶劑添加劑對(duì)纖維素中空纖維超濾膜性能的影響見(jiàn)表 2。從表 2可看出,制膜液中加入非溶劑添加劑 DMA c,纖維素中空纖維超濾膜的純水滲透通量有了較大的提高。一般來(lái)說(shuō),制膜液中加入添加劑,劣化了溶劑的質(zhì)量,溶劑與添加劑之間以及添加劑與聚合物之間產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用,從而影響成膜的過(guò)程［12］。DMA c是纖維素的非溶劑,當(dāng)其加入到制膜液中時(shí),改變了體系的相平衡點(diǎn),使體系更易發(fā)生液 -液相分離,形成的纖維素中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu)更為疏松,從而減小了液體的滲透阻力。

表 2 非溶劑添加劑對(duì)纖維素中空纖維超濾膜性能的影響Table2 Effect of non-solvent additive on performance of cellulose hollow fiber ultrafiltration membrane

2.2 外凝膠浴溫度對(duì)纖維素中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

圖 2和圖 3為不同的外凝膠浴溫度制得的纖維素中空纖維超濾膜斷面和外表面的 SEM照片。從圖 2可看出,隨外凝膠浴溫度的升高,纖維素中空纖維超濾膜支撐層中指狀大孔增多;在外凝膠浴溫度較低 (0℃或 25℃)時(shí),指狀大孔只在膜內(nèi)側(cè)存在;外凝膠浴溫度較高 (45℃或 65℃)時(shí),膜外側(cè)也呈現(xiàn)出較多的指狀大孔結(jié)構(gòu),而且隨外凝膠浴溫度的升高,膜斷面結(jié)構(gòu)變得越來(lái)越疏松。從圖 3可看出,隨外凝膠浴溫度的升高,膜的外表面由較為致密光滑逐漸變得粗糙疏松。

纖維素中空纖維超濾膜內(nèi)側(cè)指狀大孔的產(chǎn)生是因?yàn)樵诩徑z過(guò)程中芯液的溫度較高,芯液中的水向初生膜內(nèi)的擴(kuò)散速率較快,水又為較強(qiáng)的纖維素膜非溶劑,所以初生膜瞬間發(fā)生液液相分離,內(nèi)側(cè)產(chǎn)生了指狀大孔結(jié)構(gòu)。纖維素中空纖維超濾膜外側(cè)結(jié)構(gòu)的變化是因?yàn)?在外凝膠浴溫度較低時(shí),初生膜發(fā)生延時(shí)相分離或伴有固液相分離的發(fā)生,外側(cè)產(chǎn)生均質(zhì)較為致密的結(jié)構(gòu);隨外凝膠浴溫度的升高,水向初生膜內(nèi)的擴(kuò)散速率加快,膜外側(cè)相分離的速率加快,產(chǎn)生指狀大孔結(jié)構(gòu),且結(jié)構(gòu)越來(lái)越疏松［13］。

外凝膠浴溫度對(duì)纖維素中空纖維超濾膜性能的影響見(jiàn)表 3。從表 3可看出,隨外凝膠浴溫度的升高,膜的純水滲透通量不斷增大,截留率下降;膜的平均孔徑也隨外凝膠浴溫度的升高有明顯的增大,這與SEM分析結(jié)果一致。純水滲透通量從 0℃時(shí)的6.3L/(m2·h)增至 65℃時(shí)的 29.3L/(m2·h),而B(niǎo)SA截留率則由 35.3%降至 8.4%。這是因?yàn)樵谳^高的外凝膠浴溫度條件下,形成的更為疏松的結(jié)構(gòu)使纖維素中空纖維超濾膜的平均孔徑增大,水的透過(guò)阻力下降,純水滲透通量增大;同時(shí),截留率也隨平均孔徑的增大而降低。

圖 2 不同的外凝膠浴溫度制得的纖維素中空纖維超濾膜斷面的 SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cross sections of cellulose hollow fiber ultrafiltration membranes prepared at different external coagulant temperatures.Film formation conditions：cellulose/NMMO ·H2O/DMAc,deionized water as internal coagulant.

圖 3 不同的外凝膠浴溫度制得的纖維素中空纖維超濾膜外表面的 SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of outer surfaces of cellulose hollow fiber ultrafiltration membrane prepared at varying external coagulant temperatures.Film formation conditions referred to Fig.2.

表 3 外凝膠浴溫度對(duì)纖維素中空纖維超濾膜性能的影響Table3 Effect of external coagulant temperature on performance of cellulose hollow fiber ultrafiltration membrane

2.3 芯液種類(lèi)對(duì)纖維素中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

在纖維素中空纖維超濾膜的制備過(guò)程中,制膜液被擠出噴絲頭后直接進(jìn)入凝膠浴,可以通過(guò)控制芯液組成使中空纖維膜內(nèi)表面形成凝膠的速率變慢,使內(nèi)表面形成大孔結(jié)構(gòu)來(lái)制備外皮層較薄的非對(duì)稱(chēng)中空纖維膜。DM SO為纖維素極強(qiáng)的溶脹劑［14］,制膜液在 DM SO中形成凝膠的速率緩慢,所以考察了水、DM SO為芯液對(duì)纖維素中空纖維超濾膜內(nèi)表面結(jié)構(gòu)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 4。

從圖 4可看出,以 DM SO為芯液制備的纖維素中空纖維超濾膜,膜斷面呈現(xiàn)了幾乎貫通整個(gè)膜厚的不規(guī)則指狀大孔,僅在膜外側(cè)形成皮層,且皮層明顯變薄;以水為芯液制備的纖維素中空纖維超濾膜則僅在膜斷面內(nèi)側(cè)呈現(xiàn)較少的指狀大孔,膜內(nèi)側(cè)和外側(cè)形成兩個(gè)皮層,增大了液體滲透的阻力。這是因?yàn)镈M SO為纖維素極強(qiáng)的溶脹劑,膜的內(nèi)側(cè)形成凝膠的速率極為緩慢,而制膜液剛出噴頭便進(jìn)入外凝膠浴,外凝膠浴為水 (纖維素強(qiáng)凝膠浴),初生膜外側(cè)立刻發(fā)生凝膠,并且凝膠過(guò)程逐漸由膜外側(cè)向膜內(nèi)側(cè)擴(kuò)散,因此膜的內(nèi)表皮形成多孔結(jié)構(gòu),內(nèi)側(cè)皮層消失,從而降低了液體滲透阻力。

芯液種類(lèi)對(duì)纖維素中空纖維超濾膜性能的影響見(jiàn)表 4。從表 4可見(jiàn),以 DMSO為芯液制備的纖維素中空纖維超濾膜純水滲透通量為 13.4L/(m2·h),比以水為芯液制備的纖維素中空纖維超濾膜的純水滲透通量增大了將近一倍,進(jìn)一步證明以 DM SO為芯液制備的纖維素中空纖維超濾膜降低了滲透阻力,而且外皮層的完整保留保證了膜的截留性能,對(duì) BSA的截留率維持在 30.9%。

圖 4 采用不同芯液制備的纖維素中空纖維超濾膜斷面的 SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of inner surfaces of cellulose hollow fiber ultrafiltration membrane coagulated w ith various internal coagulant.Film formation conditions：cellulose/NMMO·H2O/DMAc,external coagulant temperature25℃.

表 4 芯液種類(lèi)對(duì)纖維素中空纖維超濾膜性能的影響Table4 Effects of different internal coagulants on performance of cellulose hollow fiber ultrafiltration membrane

2.4 用纖維素中空纖維超濾膜組件分離油水混合物

2.4.1 油質(zhì)量濃度對(duì)膜組件分離性能的影響

原料液中油質(zhì)量濃度不同時(shí)操作時(shí)間對(duì)纖維素中空纖維超濾膜組件滲透通量的影響見(jiàn)圖 5。由圖 5可知,滲透通量隨操作時(shí)間的延長(zhǎng)有所波動(dòng),但總體上基本穩(wěn)定,原料液中的油質(zhì)量濃度不同時(shí),在相同的操作時(shí)間下滲透通量也不同。這是因?yàn)橛唾|(zhì)量濃度的增加大使得原料液的黏度增大,對(duì)膜的吸附污染能力加強(qiáng),增大了滲透壓,從而造成滲透通量下降。所以在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中,應(yīng)該對(duì)濃度較高的含油污水進(jìn)行預(yù)處理,以降低油污對(duì)膜組件的污染。

原料液中油質(zhì)量濃度對(duì)截留率的影響見(jiàn)表 5。從表 5可見(jiàn),隨油質(zhì)量濃度的增加,透過(guò)液中油含量也隨之增加,但透過(guò)液中油含量的增加幅度遠(yuǎn)小于原料液油質(zhì)量濃度增加的幅度 (所以此時(shí)截留率不降反升),加之覆蓋層 (相當(dāng)于濾餅層)的形成均有利于截留率的提高。

表5 原料液中油質(zhì)量濃度對(duì)截留率的影響Table5 Effect of mass concentration of n-dodecane on oil rejection

2.4.2 長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

對(duì)油田采出水進(jìn)行分離,以期使之達(dá)到油田回注水的質(zhì)量要求。油田回注水的主要控制目標(biāo)是油含量和懸浮物含量。油田采出水經(jīng)過(guò)重力沉降后其中油的質(zhì)量濃度降至 100～200mg/L,經(jīng)過(guò)氣浮法處理后油的質(zhì)量濃度進(jìn)一步降至 40～50mg/L。

以正十二烷的質(zhì)量濃度為 50m g/L的油水混合物模擬經(jīng)過(guò)氣浮法處理后的油田采出水,用纖維素中空纖維超濾膜組件進(jìn)行油水分離長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 6。由圖 6可見(jiàn),在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行測(cè)試過(guò)程中,膜組件的滲透通量在運(yùn)行初期有一段較小的波動(dòng),之后穩(wěn)定在 14L/(m2·h)左右,對(duì)油的截留率保持在 98%以上,滲透液中油的質(zhì)量濃度小于 1m g/L,達(dá)到國(guó)家環(huán)境保護(hù)排放要求。纖維素中空纖維超濾膜呈現(xiàn)出了非常好的耐污染性能,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中膜滲透通量并沒(méi)有發(fā)生明顯的下降。

圖 6 纖維素中空纖維超濾膜組件長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of long operation experiment w ith cellulose hollow fiber ultrafiltration membrane module.Experimental conditions：operation temperature18℃;trans-membrane pressure0.1M P,feed flow rate90L/h;mass concentration of n-dodecane in feed50mg/L.

3 結(jié)論

(1)以 DMA c為非溶劑添加劑制備了纖維素非對(duì)稱(chēng)中空纖維超濾膜。與不添加 DMA c相比,添加DMA c使纖維素中空纖維超濾膜的純水滲透通量由5.2L/(m2·h)增至 7.0L/(m2·h)。

(2)隨外凝膠浴溫度的升高,膜斷面內(nèi)側(cè)結(jié)構(gòu)變化不大,外側(cè)結(jié)構(gòu)越來(lái)越疏松,出現(xiàn)指狀大孔;凝膠浴溫度為 0℃時(shí),纖維素中空纖維超濾膜的純水滲透通量為 6.3L/(m2·h),凝膠浴溫度為 65℃時(shí),純水滲透通量為 29.3L/(m2·h),而 BSA的截留率則由 35.3%降至 8.4%。

(3)以DMSO為芯液制備的纖維素中空纖維超濾膜,表現(xiàn)出明顯的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),內(nèi)皮層消失,外皮層更薄,純水滲透通量比以水為芯液制備的纖維素中空纖維超濾膜增大了將近一倍,達(dá)到 13.4L/(m2·h)。

(4)以纖維素中空纖維超濾膜制備的膜組件進(jìn)行 540h的長(zhǎng)時(shí)間油水分離實(shí)驗(yàn),該膜組件的滲透通量穩(wěn)定在 14L/(m2·h)左右,截留率保持在98%以上,滲透液含油量小于 1m g/L。

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Preparation of Cellulose Hollow Fiber Asymmetric Ultrafiltration M embrane and Its Application to O il-Water Separation

M ao Zhim ing1,2,Cao Yim ing1,J ie Xingm ing1,LiM eng1,Yuan Q uan1
(1.Dalian Institute of Chem ical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian L iaoning116023,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)

Cellulose hollow fiberasymm etric ultrafiltration m em brane w asp repared using dim ethylacetam ide as the non-solvent additive.Effects of the different coagulation temperatures and internal coagulantson both thestructureand p ropertiesofthe m em brane w ere investigated.Perm eation flux increased w ith addition of non-solvent additive.W ith heightening of coagulation temperature from0℃ to65℃,m any finger-like m acropores w ere found and thickness of the outer skin decreased. M em brane perm eation flux increased w ith rise of coagulation temperature and reached29.3L/(m2· h)at65℃.M any asymm etric structures w ith a lot of finger-like m acropores w ere obtained w hen dim ethylsulphoxide w as used as internal coagulant.Cellulose m em brane m odule w as prepared and used in oil-w ater separation.Rejection rate of oilw ere higher than98%at all tested feed concentration.Stability exper im ent w as carried out for540h under the condition of oil m ass concentration50m g/L in feed and m ass concentration of oil in perm eate w as below1m g/L.

cellulose hollow fiber ultrafiltration m em brane;non-solvent additive;coagulation bath;oil-w ater separation;m em brane m odule

1000-8144(2010)07-0750-07

TQ028.8

A

2010-01-21;［修改稿日期 ］2010-04-23。

毛智明 (1982—),男,黑龍江省雞西市人,博士生,電話0411-84379329,電郵 maozm@dicp.ac.cn。聯(lián)系人：曹義鳴,電話0411-84379053,電郵 ymcao@dicp.ac.cn。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2009CB623405);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20706051)。

(編輯 李治泉)