氧化羰基化法合成有機(jī)碳酸酯的研究進(jìn)展

馬新賓,黃守瑩,王勝平,張萍波

(天津大學(xué) 化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300072)

特約述評

氧化羰基化法合成有機(jī)碳酸酯的研究進(jìn)展

馬新賓,黃守瑩,王勝平,張萍波

(天津大學(xué) 化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300072)

對氧化羰基化法合成綠色化學(xué)品有機(jī)碳酸酯的研究概況進(jìn)行了綜述,著重介紹了有機(jī)碳酸酯的性質(zhì)和用途、催化劑的開發(fā)、反應(yīng)機(jī)理和工藝過程的研究進(jìn)展。在現(xiàn)有的非光氣法合成有機(jī)碳酸酯的工藝路線中,氧化羰基化法生產(chǎn)相對安全、原子經(jīng)濟(jì)性高、副產(chǎn)物為水,符合綠色化學(xué)的原則,具有很好的發(fā)展前景。開發(fā)設(shè)計高效、穩(wěn)定的催化劑,進(jìn)一步加強(qiáng)對該工藝多方位的研究,具有非常重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義,對我國大力發(fā)展煤化工和一碳化工將起到推動作用。

有機(jī)碳酸酯;氧化羰基化;碳酸二甲酯;碳酸二乙酯;反應(yīng)機(jī)理;工藝過程

隨著經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展,世界各國對環(huán)境污染問題日益重視,環(huán)境友好的化學(xué)工藝和“綠色化合物”受到青睞。傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)向綠色化工的轉(zhuǎn)型是生存和發(fā)展的必由之路,該方面的研究圍繞著無毒無害可再生的原料、高原子經(jīng)濟(jì)性的化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)條件溫和化、高效催化劑的開發(fā)以及環(huán)境友好型產(chǎn)品的分子設(shè)計等而展開。有機(jī)碳酸酯作為綠色化學(xué)品是重要的有機(jī)化工原料,種類繁多、用途廣泛。其中最簡單也最重要的是碳酸二甲酯 (DM C)［1］,其他具有代表性并得到廣泛研究和應(yīng)用的還有碳酸二乙酯 (D EC)和碳酸二苯酯 (D PC)等。由于 D PC中含有苯環(huán),分子結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)有別于烷基碳酸酯,因而其制備方法及用途有較大不同,Gong等［2］曾就非光氣法合成 D PC及其中間體做了詳盡的綜述。

傳統(tǒng)的光氣法合成有機(jī)碳酸酯由于不符合綠色化學(xué)的要求,逐漸被非光氣法所取代。在現(xiàn)有的非光氣法路線中,氧化羰基化法以醇或酚、CO和 O2為原料,生成有機(jī)碳酸酯和水,生產(chǎn)相對安全、可靠,原子經(jīng)濟(jì)性高,是當(dāng)前國際上公認(rèn)的綠色化學(xué)工藝,成為國內(nèi)外競相開發(fā)的熱點(diǎn)［3］。同時我國煤炭資源豐富,石油儲量則相對匱乏,采取能源和化工原料多元化戰(zhàn)略,以煤逐步取代部分石油,已成為我國 21世紀(jì)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。氧化羰基化法合成有機(jī)碳酸酯的原料 CO來源廣泛,既可從煤或天然氣制取,也可利用工業(yè)廢氣如黃磷尾氣、電石爐尾氣及鋼廠、焦化廠等排放煙道氣中的 CO,這對于我國資源結(jié)構(gòu)的平衡和發(fā)展有重要的意義。

基于技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面的優(yōu)勢,越來越多的研究者將目光投向氧化羰基化法這一工藝路線,采用多種手段將量化研究與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合,著重對其催化劑的開發(fā)、反應(yīng)機(jī)理、工藝條件及過程優(yōu)化等方面進(jìn)行了探索和研究。

本文對氧化羰基化法合成有機(jī)碳酸酯 (主要是DM C和 D EC)工藝路線的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。

1 烷基碳酸酯的性質(zhì)和用途

在眾多的有機(jī)碳酸酯中,分子結(jié)構(gòu)最為簡單也是目前研究和應(yīng)用最廣的是DM C和 D EC。由于分子中含有烷基、烷氧基、羰基以及羰基烷氧基,DM C和D EC的化學(xué)性質(zhì)活潑,同時毒性較小,因而可以作為安全替代品取代光氣、硫酸酯、鹵代烷烴等,廣泛用于羰基化、烷基化、烷氧基化和烷基羰基化等有機(jī)反應(yīng),是醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥等眾多行業(yè)重要的有機(jī)合成中間體。同時,鑒于其溶解性能優(yōu)越、揮發(fā)速度相對適中、毒性較低,能有效替代二甲苯、乙酸乙酯、丙酮等有機(jī)溶劑,成為涂料用溶劑的“新寵”［4］,符合溶劑型涂料向環(huán)保型涂料發(fā)展的方向。D EC可用于真空管陰極固定漆中、用作表面活性劑和鋰電池液添加劑等［5～8］。電子級純 D EC可用于彩電顯像管的清潔劑。此外,DM C還是生產(chǎn)聚碳酸酯的重要原料。目前我國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展推動了聚碳酸酯消費(fèi)市場的迅猛發(fā)展,我國已成為全球聚碳酸酯需求增長最快的國家。

更為重要的是,高含氧值以及適宜的油水分配系數(shù)使烷基碳酸酯可以作為汽油及柴油的含氧添加劑,替代甲基叔丁基醚 (M TB E),顯著降低燃燒中產(chǎn)生的碳煙和微粒以及NOx的排放。同時,D EC排放到環(huán)境中時,可被緩慢地水解為二氧化碳和乙醇兩種無害的產(chǎn)物。因此烷基碳酸酯作為汽油、柴油的含氧添加劑,比醇類、醚類更具有競爭優(yōu)勢,成為烷基碳酸酯潛在的最大用途。在汽車工業(yè)不斷發(fā)展以及對環(huán)境保護(hù)的要求越來越高的形勢下,烷基碳酸酯對于能源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有十分重要的意義。

2 催化劑的開發(fā)與研究

氧化羰基化法合成有機(jī)烷基碳酸酯主要分為液相法和氣相法。催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑,其活性組分主要為 Cu,Pd,Co等;按照載體的不同,大體分為活性炭 (AC)催化劑、分子篩催化劑、氧化物及復(fù)合氧化物催化劑體系等。

2.1 液相法

1983年,意大利 EniChem公司率先實(shí)現(xiàn)了液相泥漿法合成 DM C的工業(yè)化生產(chǎn),采用漿態(tài)床反應(yīng)器,CuC l作為催化劑,極大地促進(jìn)了氧化羰基化法合成DM C的工藝路線的研究,同時也為烷基碳酸酯的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

2.1.1 Cu系配合物催化劑

盡管 CuC1催化劑的活性較高,但在反應(yīng)液中的溶解度較低,降低了反應(yīng)效率;同時對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,催化劑穩(wěn)定性差。為了克服這些缺點(diǎn),研究者們嘗試以多種金屬為活性組分制備催化劑,并加入配體,提高了反應(yīng)物與催化劑的有效接觸;同時配體的電子效應(yīng)也利于反應(yīng)中間體的生成,使反應(yīng)更易進(jìn)行;配體的加入還有效減緩了設(shè)備腐蝕。

2.1.1.1 CuCl配合物

李光興課題組一直致力于對液相氧化羰基化法合成 DM C［9,10］、D EC［11］以及碳酸甲乙酯［12］體系催化劑的開發(fā),他們發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)物中加入咪唑類化合物和 Schiff堿,可以促進(jìn) CuCl催化劑完全溶解,從而提高反應(yīng)效率且起到緩蝕作用。σ-供電性能的差異和分子結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致不同種類的Schiff堿對氧化羰基化反應(yīng)活性的影響不同。

由于 CuC l溶解度低,且對空氣和水都較為敏感,研究者們考慮用 Cu(Ⅱ)鹽取代 CuC l。但由于CuCl2催化劑的活性相對較低,所以通常將 Cu(Ⅱ)負(fù)載在一些載體上或通過添加助劑和配體來改善CuCl2催化劑的性能。

2.1.1.2 CuCl2配合物

Hu等［13］采用 CuCl2與聚合物配體聚 N-乙烯基 -l,2-吡咯烷酮 (PV P)制備出 PV P-CuCl2單金屬催化劑,實(shí)驗(yàn)證明,含氮有機(jī)配體 PV P能顯著提高 CuCl2對氧化羰基化法合成 DM C的催化活性,CO轉(zhuǎn)化率和 DM C選擇性都很高。Raab等［14］研究了不同的含氮有機(jī)配體 (如圖 1所示)和陰離子(Cl-,B r-,I-)種類對 Cu+和 Cu2+配合物催化劑活性的影響,并考察了催化劑對設(shè)備的腐蝕性。當(dāng)配體為 N-甲基咪唑時,催化劑的活性和選擇性最優(yōu),在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率大于 50%,DM C選擇性大于 90%;且有效抑制了 DM C的水解。

2.1.1.3 Cu-Pd雙金屬配合物

Chin等［15］研究了含有 PdCl2(PPh3)2、Cu(OM e)2和M e4NCl的催化劑,實(shí)驗(yàn)證明其中單一的某種組分不具有活性或活性很低,3種組分按照一定比例混合后,能夠顯著提高其催化性能,且反應(yīng)溫度對DM C選擇性的影響遠(yuǎn)大于反應(yīng)壓力和時間的影響。

2.1.2 Cu系氧化物催化劑

利用固體酸和 Cu鹽進(jìn)行固體離子交換制備的催化劑應(yīng)用于液相氧化羰基化法合成烷基碳酸酯,可以從源頭上抑制 C l流失和設(shè)備腐蝕問題,有效地提高催化劑壽命。

李忠課題組制備了 SiO2-,SiO2-,SiO2-等硅基復(fù)合氧化物,通過調(diào)配金屬組分的比例和焙燒溫度等制備條件,可以制備出具有較多 B r?nsted酸位的復(fù)合氧化物載體。他們還對/MxOy和/MxOy(M為A l,Zn,Fe)等固體超強(qiáng)酸［19］進(jìn)行了研究,此類催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性,其中 Cu+//γ-A l2O3催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化率和 DM C選擇性分別高達(dá) 17.46%和 98.65%。最近,他們又發(fā)現(xiàn),微波處理有助于制備高分散的 Cu/SiO2-TiO2催化劑［20］,其良好的活性主要取決于載體的表面性質(zhì),并結(jié)合 XPS和 TG表征以及分子模擬研究了 Cu與載體之間的相互作用。

2.1.3 Co系配合物催化劑

近期,Zhu等［21］用 Co-Schiff堿配合物和 Y分子篩形成囊狀結(jié)構(gòu)催化劑,其中 Co(salophen)(salophen為雙水楊醛鄰苯二胺)的活性和選擇性最優(yōu),且對反應(yīng)器的腐蝕較小。循環(huán)使用 5次后,仍得到較高的產(chǎn)物收率。

盡管液相法的反應(yīng)效果較好,但催化劑分離、回收困難。由于反應(yīng)系統(tǒng)密閉,產(chǎn)生的水在體系中累積,使催化劑的選擇性降低,造成目標(biāo)產(chǎn)物碳酸酯分解和副產(chǎn)物 CO2增多。此外,液相反應(yīng)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行,不利于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。因此,研究者們更多地關(guān)注非均相催化劑體系的設(shè)計和開發(fā),采用固定床反應(yīng)器,進(jìn)行氣相氧化羰基化法合成有機(jī)碳酸酯。

2.2 氣相法

2.2.1 以AC為載體的催化劑體系

基于液相法多采用 Cu系催化劑［22］,DOW化學(xué)公司［23］開發(fā)了以 AC為載體的催化劑,采用負(fù)載在 AC上的 C5H5NCu(OCH3)Cl催化劑進(jìn)行了氣相氧化羰基化法合成 DM C的研究;并開發(fā)了 CuCl/AC催化劑,但是 Cl的流失導(dǎo)致催化劑易失活。20世紀(jì) 90年代后,國內(nèi)外很多研究者對負(fù)載于 AC載體上的 CuCl2以及 W acker型 CuCl2-PdCl2催化劑進(jìn)行了研究,用于催化甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁M C,并考察了助劑的效應(yīng)。研究表明,催化劑的活性與活性組分的晶型分布變化、助劑效應(yīng)以及活性組分在載體表面的行為等因素密切相關(guān)。Tom ishige等［24］認(rèn)為 CuC l2/AC催化劑焙燒過程中有 Cl的流失,隨著負(fù)載量的增加,C l的流失量減小。Han等［25］利用 XRD和 SEM技術(shù)對浸漬法制備的AC負(fù)載 CuCl2-PdCl2催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并采用 TG,DSC,CO-TPD技術(shù)對催化劑的表面特征進(jìn)行了研究,結(jié)合兩方面的表征結(jié)果認(rèn)為,γ-Cu2(OH)3C l晶型在 DM C合成過程中的催化活性更好。與 DM C相比,氧化羰基化法合成D EC的研究剛剛起步,但可以看出,用于 D EC與DM C合成的催化劑體系相似。Roh等［26,27］的研究表明,CO過量時,使用 AC負(fù)載的 CuCl2-PdCl2-KOH催化劑,D EC的選擇性可達(dá) 100%;C l-在合成D EC中可能起到了反應(yīng)物與 Cu2+之間橋梁的作用,促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)速率;加入金屬堿化物后,D EC的收率明顯提高,可能是生成了 OH—Cl復(fù)合物的原因。Punnoose等［28］發(fā)現(xiàn),當(dāng) Cu-Pd催化劑在用堿進(jìn)行預(yù)處理后,其中至少包含 CuC l2和Cu2(OH)3C l兩種形式的 Cu物種,同時指出了Cu2(OH)3Cl有利于D EC的生成。

河北工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、太原理工大學(xué)等也進(jìn)行了這方面的研究。Jiang等［29,30］認(rèn)為,采用雙金屬氯化物催化劑PdC l2-CuC l2/AC可明顯提高 DM C收率,在PdC l2-CuC l2/AC催化劑中添加 CH3COO K可起到抑制 C l流失和改善催化劑電子環(huán)境的作用,提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。Fang等［31］研究發(fā)現(xiàn),通過添加含 Cl再生劑可以使 CuC l2/AC催化劑再生。Yang等［32,33］研究了化學(xué)處理方法對 CuC l2-PdC l2-CH3COO K/AC催化劑性能的影響,該催化劑經(jīng)過 H2O、KOH和 H2還原處理,可大幅度提高產(chǎn)物的空時收率。M a等［34］研究負(fù)載于 AC上的CuCl2-堿金屬氫氧化物催化劑時發(fā)現(xiàn),催化劑的焙燒溫度在 200～300℃之間為佳。另外,他們考察了不同 K助劑對 CuC l2-PdC l2-N aOH/AC催化劑催化合成 D EC的影響,KCl的加入使得 γ-Cu2(OH)3Cl向 Cu(OH)Cl晶型轉(zhuǎn)變,更有利于Pd0—Pd2+和 Cu2+—Cu+的氧化還原,從而改善了催化劑的活性及壽命,乙醇轉(zhuǎn)化率由 18%左右提高到30%以上［35］。

B ell課題組［36］近期對 Cu-Pd/AC催化劑催化合成 D EC進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn),在催化劑制備過程中,Cu(Ⅱ)幾乎全部還原成類似 ［CuC l2］-的高分散Cu(Ⅰ)物種,而 Pd則保持氧化態(tài)以 PdC l2顆粒形式存在,并推測可能的反應(yīng)活性物種為生成的［PdC l2-x］· ［CuCl2］x。還認(rèn)為 Cu2Cl(OH)3和C2H5C l的生成導(dǎo)致催化劑失活,這與前期認(rèn)為不同晶型的堿式氯化銅 (如,Cu(OH)C l［24,35］)為反應(yīng)活性組分的研究結(jié)果大相徑庭。

以AC為載體的催化劑體系均以 Cu或 Pd的氯化物為活性組分,無法徹底解決 C l流失的問題。因此,眾多研究者把目光投向無氯催化劑的研究和開發(fā),力圖從本質(zhì)上消除因 Cl流失引起的催化劑失活和設(shè)備腐蝕問題。

2.2.2 以分子篩為載體的無氯催化劑體系

2.2.2.1 一價銅源

King等［37］研究表明,Cu-分子篩催化劑對甲醇氧化羰基化合成 DM C有較好的活性,催化劑失活速率很慢,證明該反應(yīng)無需氯;且以一價銅源為活性組分,其活性遠(yuǎn)好于二價銅源,從而開啟了固體離子交換制備 CuC l-分子篩催化劑合成烷基碳酸酯的研究。L i等［38,39］發(fā)現(xiàn)在 CuC l與 HY、HZSM-5和 HM CM-41分子篩進(jìn)行固體離子交換的過程中,發(fā)生如式 (1)～(3)所示的反應(yīng),隨著溫度的升高,CuC l升華、蒸發(fā)并分散在分子篩表面。

B ell課題組［40］比較了 Cu-Y、Cu-ZSM-5和Cu-MOR催化劑對氧化羰基化反應(yīng)的催化性能,其中以 Cu-Y催化劑的活性和選擇性最優(yōu),表明Cu-分子篩催化劑的活性與分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和硅鋁比密切相關(guān),FTIR表征進(jìn)一步表明這可能是由于 Y分子篩對 CO的弱吸附造成的。馬新賓課題組［41］研究發(fā)現(xiàn),β分子篩獨(dú)特的十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)對合成 D EC具有較好的選擇性,產(chǎn)物中沒有以Cu-Y為催化劑時的主要副產(chǎn)物乙縮醛 (D EE)。這是由于β分子篩孔道直徑限制了分子直徑較大的DEE分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散運(yùn)動,通過分子模擬計算擴(kuò)散能壘和催化劑活性評價共同驗(yàn)證了分子篩結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的擇形催化作用對DEC選擇性的影響顯著。

2.2.2.2 二價銅源

與 CuCl相比,二價銅鹽化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于保存、價格便宜。利用二價銅源取代 CuCl制備無氯催化劑可以簡化合成過程,降低成本,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

R ichter等［42,43］采用二價銅鹽制備 Cu-Y催化劑,得到了活性較高的催化劑,這是因?yàn)楦邷囟栊蕴幚硎?Cu2+向 Cu+轉(zhuǎn)變并錨定在分子篩載體的B r?nsted酸位上。

L i等［44］認(rèn)為 CuC l2在高溫下可以分解成 CuCl與 Cl2,進(jìn)而與酸性 Y分子篩發(fā)生固體離子交換。當(dāng)焙燒溫度升至 650℃時,Cu交換量達(dá)到 0.1mol/g,催化劑的活性最高,甲醇轉(zhuǎn)化率和 DM C選擇性分別達(dá)到 4.36%和 74.55%。

2.2.3 以氧化物為載體的催化劑體系

含有B r?nsted酸位的氧化物也可以作為載體制備用于氧化羰基化法合成烷基碳酸酯的催化劑。Bell課題組［45］考察了以不同銅源為前體制備的Cu/SiO2催化劑,發(fā)現(xiàn) Cu的分散度存在很大差異,且對反應(yīng)活性有重要影響。

采用固體離子交換方法制備無氯高負(fù)載量 Cu基催化劑,可以從根本上解決 Cl流失造成的催化劑失活和設(shè)備腐蝕問題,延長催化劑的使用壽命。但是如何深刻認(rèn)識和調(diào)控固體酸載體的表面酸性,避免和減少副反應(yīng)的發(fā)生,提高 CuC l的交換量進(jìn)而增加 Cu+活性中心數(shù)量,成為氧化羰基化法合成烷基碳酸酯催化劑開發(fā)的難點(diǎn)。

3 反應(yīng)機(jī)理的研究

隨著研究的深入,研究者們更加注重從反應(yīng)機(jī)理上探討催化氧化羰基化法合成烷基碳酸酯這一工藝路線,試圖從微觀分子角度了解整個過程的本質(zhì)特征,有效地從源頭上抑制催化劑失活,為開發(fā)高效、穩(wěn)定的催化劑以及篩選合適的工藝條件、選擇設(shè)計反應(yīng)器進(jìn)而為工業(yè)放大提供理論依據(jù)和指導(dǎo)意義。現(xiàn)代表征手段的進(jìn)步使得化學(xué)研究已深入到分子、原子和電子的微觀尺度,可以在線監(jiān)測反應(yīng)中基團(tuán)的生成、探究催化劑活性組分的位置和狀態(tài)以及與載體的結(jié)合力等,從而更有效、真實(shí)地推測反應(yīng)機(jī)理。同時,量子化學(xué)理論、數(shù)學(xué)方法和計算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展使分子模擬成為催化領(lǐng)域強(qiáng)有力的研究手段,量化研究成為十分重要和活躍的前沿課題。利用分子模擬可以從微觀尺度上考察分子特性、載體表面行為、反應(yīng)機(jī)理和擴(kuò)散過程等,既可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互佐證,又能從理論上指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計和進(jìn)行。

3.1 液相法

Saegusa等［46］較早對甲醇氧化羰基化法合成DM C的機(jī)理進(jìn)行了報道。Rom ano等［47］將反應(yīng)機(jī)理拓展為兩步：CuC l氧化生成 (CH3OCu)+Cl-物種,然后該物種被 CO還原生成 DM C;他們還研究了水對DM C生成的影響。

Raab等［14］在液相反應(yīng)體系中,以氯苯為溶劑,在反應(yīng)條件下加入無水 CuC l2和 CO,反應(yīng)一段時間后,沒有檢測到光氣的生成,排除了 CuC l2中的 C l和 CO反應(yīng)生成光氣、再經(jīng)醇解生成 DM C的可能,并由此推測了在含氮有機(jī)配體均相催化劑作用下可能的反應(yīng)路徑。

3.2 以 AC為載體的催化劑體系

Jiang等［29］認(rèn)為氧化羰基化反應(yīng)遵循氧化還原機(jī)理,單金屬氯化物催化劑中 Pd2+/Pd0和 Cu2+/Cu+是活性位,而雙金屬催化劑的協(xié)同作用使得反應(yīng)活性顯著提高。Zhang等［35］在 D EC的合成中提出與 Park等［48］類似的反應(yīng)機(jī)理 (如圖 2),認(rèn)為PdC l2通過—Cl和—OH與堿式氯化銅作用,同時伴隨 HC l的生成,隨后生成 D EC,Cu和 Pd完成氧化還原過程。

圖 2 CuCl2-PdCl2-KCl-NaOH/AC催化劑上乙醇氧化羰基化合成DEC的反應(yīng)機(jī)理［35］Fig.2 Schematic reaction scheme for oxidative carbonylation of ethanol to diethyl carbonate over CuCl2-PdCl2-KCl-NaOH/AC catalyst［35］.

3.3 以分子篩為載體的催化劑體系

King［37］通過大量 FTIR表征檢測出反應(yīng)過程中有 CuⅠ(CO)、CuⅡ(OCH3)以及銅甲酯基物種的生成,由此推測反應(yīng)分 3步進(jìn)行：甲氧基形成、CO插入以及甲醇與甲酯基反應(yīng)生成 DM C。A nderson等［49,50］對 CuX催化劑催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行了研究,主產(chǎn)物 DM C和副產(chǎn)物甲縮醛(DMM)、甲酸甲酯 (M F)的生成符合 L angm uir反應(yīng)機(jī)理。首先甲醇吸附在催化劑表面生成甲氧基物種,這一過程基本能達(dá)到平衡;氣態(tài) CO緩慢插入甲氧基中生成甲酯基物種,這一過程為反應(yīng)速率的控制步驟;隨后生成的甲酯基與吸附的甲氧基反應(yīng),生成 DM C。

Richter等［42］通過原位 FTIR表征對 Cu2O/Y催化劑上的氧化羰基化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)與 CuCl/Y催化劑基本相同,認(rèn)為在分子篩體系中,C l存在與否對反應(yīng)機(jī)理并無明顯影響。由于該反應(yīng)對 CO是一級反應(yīng),因而他們認(rèn)為氣態(tài) CO直接以 R ideal-Eley式插入到甲氧基中。

B ell課題組［51］通過原位 FTIR和質(zhì)譜分析對合成DM C反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物進(jìn)行了研究 (如圖3)。該機(jī)理與 King［37］提出的反應(yīng)機(jī)理有兩點(diǎn)不同：一是 CO與甲氧基反應(yīng)后生成單甲基碳酸酯而非銅甲酯基物種,這主要是由于 CO插入到甲氧基銅物種中后形成了兩個相似的化學(xué)鍵;二是增加了一條可能的反應(yīng)路徑,即 CO插入二甲氧基銅物種中形成DMC。他們將 CuY催化劑預(yù)先暴露在 O2和甲醇?xì)夥罩?然后切斷 O2和甲醇,再通入 CO,可以檢測到DMC的生成,而第一條路徑無法解釋這一現(xiàn)象;同時還給出了副產(chǎn)物DMM和M F可能的生成路徑。

圖 3 DMC生成機(jī)理［51］Fig.3 M echanism for formation of DMC［51］.

隨后,Bell課題組［52,53］基于密度泛函理論,運(yùn)用分子模擬手段對 CuY催化劑中 Cu+的化學(xué)環(huán)境及其對甲醇氧化羰基化合成 DM C反應(yīng)性能的影響進(jìn)行了量化研究,并對兩種可能的反應(yīng)路徑分別進(jìn)行了計算。采用A l和 Cu的 X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)光譜測定了其氧化狀態(tài)、配位環(huán)境及 A l和 Cu的鍵長。兩種研究結(jié)果共同說明,交換的 Cu絕大多數(shù)以 Cu+形式存在于八面沸石結(jié)構(gòu)中的Ⅰ′,Ⅱ,Ⅲ′位中,然而僅Ⅱ和Ⅲ′位的 Cu+易與反應(yīng)物接近,因此只有這些離子對催化劑活性有所貢獻(xiàn)。

總的說來,對于氧化羰基化法合成有機(jī)碳酸酯反應(yīng)機(jī)理的研究逐步深入,取得了一定的進(jìn)展,但主要側(cè)重于氣固非均相反應(yīng)體系,且反應(yīng)路徑的確定仍存在爭議,需要進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)和模擬計算相互配合從而更深刻、準(zhǔn)確地揭示其本質(zhì)。

4 工藝過程的研究

4.1 副產(chǎn)物水的脫除

氧化羰基化法合成烷基碳酸酯的研究結(jié)果表明,反應(yīng)的主要副產(chǎn)物水可以使烷基碳酸酯水解,導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率降低。早在 EniChem公司泥漿法合成工藝中,由于過剩的甲醇循環(huán)至反應(yīng)器,因而從DM C和甲醇混合液中移除副產(chǎn)物水就成為重要的工藝環(huán)節(jié)。

對于氣相反應(yīng),Itoh等［54］考察了甲醇中含水量不同時 CuCl2-N aOH/AC催化劑的活性 (見圖 4)。他們認(rèn)為由于生成的 DM C發(fā)生水解,因而甲醇轉(zhuǎn)化率和DM C相對于 CO的選擇性都顯著降低。

另一方面,生成的水會與固體酸載體表面羥基作用,覆蓋活性中心,導(dǎo)致催化劑失活。A nderson等［50］利用原位 FTIR表征表明,生成的水減少了催化劑表面甲氧基物種的數(shù)量,從而抑制了 DM C的生成。如能有效、及時地將水脫除,可在一定程度上提高反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)化率,并改善催化劑的活性和穩(wěn)定性。常雁紅等［55］將二甲醚和甲醇共同進(jìn)料,通過二甲醚水解反應(yīng),在減少反應(yīng)生成水的同時增加反應(yīng)物甲醇的含量 (反應(yīng)方程式見式 (4)和式(5))。通過對水解催化劑的篩選,以 CuC l和 HX分子篩為共混合催化劑,有效地提高了 DM C的收率。

王文進(jìn)等［56］用 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了甲醇、二甲醚共進(jìn)料氣相氧化羰基化合成 DM C的熱力學(xué)數(shù)據(jù),通過分析得出：在一定溫度范圍內(nèi),醚水解和氧化羰基化反應(yīng)分別為吸熱、放熱反應(yīng),可以滿足能量耦合的要求;耦合反應(yīng)的自由能變小于零,說明了甲醇和二甲醚共進(jìn)料氣相氧化羰基化法制備DM C的路線是可行的;為達(dá)到甲醇氧化羰基化和二甲醚水解這兩個反應(yīng)的耦合,在催化劑設(shè)計時,兩個反應(yīng)的速率存在一最佳比值。

4.2 反應(yīng)器的研究

目前,對于氧化羰基化法合成有機(jī)碳酸酯的研究多采用釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器,反應(yīng)過程中存在一定的問題：(1)反應(yīng)本身為強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度不宜控制,且最適宜的反應(yīng)溫度范圍較窄;(2)C l-的流失導(dǎo)致催化劑失活速率較快,需要進(jìn)行循環(huán)再生以保證有機(jī)碳酸酯的收率并防止設(shè)備腐蝕。針對這些問題,Itoh等［54］采用 60μm的小顆粒 AC負(fù)載型催化劑在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行了考察,篩選出最佳的工藝條件,并探討了原料中 N2,H2,CO2,H2O雜質(zhì)的影響。對于氣相氧化羰基化法合成有機(jī)碳酸酯,流化床反應(yīng)器的優(yōu)勢明顯：(1)可采用小顆粒且粒徑分布較寬的催比劑;(2)通入含 HC l的混合氣體,使反應(yīng)過程和催化劑循環(huán)再生過程連續(xù)化;(3)及時撤出反應(yīng)放出的大量熱量,使整個床層在近于等溫條件下操作,溫度易于控制;(4)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單,便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此,如何利用流化床反應(yīng)器,解決現(xiàn)階段研究中不可避免的問題,是氧化羰基化法合成有機(jī)碳酸酯新的探索領(lǐng)域。

5 結(jié)語

有機(jī)碳酸酯作為重要的有機(jī)合成中間體,工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。其中,烷基碳酸酯,尤其是 DM C和D EC更是應(yīng)用廣泛的“綠色化學(xué)品”,可用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、電子、涂料等行業(yè),且有望取代 M TB E,作為汽油和柴油的添加劑使用。氧化羰基化法合成烷基碳酸酯以其環(huán)境友好的工藝特點(diǎn)受到研究者的青睞。我國現(xiàn)階段石油資源緊張而煤炭和天然氣儲量相對豐富,由傳統(tǒng)的石油化工向煤化工轉(zhuǎn)變是國家能源利用的戰(zhàn)略趨勢。因此氧化羰基化法工藝路線的發(fā)展對我國煤化工、一碳化工的發(fā)展將起到推動和促進(jìn)的作用。目前開發(fā)設(shè)計高效、穩(wěn)定的催化劑、研究反應(yīng)機(jī)理以及解決工程放大問題仍是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。其中,催化劑的制備和控制可以從根本上解決由 Cl流失帶來的反應(yīng)活性下降和設(shè)備腐蝕問題,大幅度提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率,成為所有研究任務(wù)的重中之重。進(jìn)一步加強(qiáng)對該工藝多方位的研究,有非常重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。

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Advance in Synthesis of Organ ic Carbonate by Oxidative Carbonylation

M a Xinbin,Huang Shouying,Wang Shengping,Zhang Pingbo
(Key Laboratory for Green Chem ical Technology ofM inistry of Education,School of Chem ical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China)

O rganic carbonates are w idely used in organic synthesis as environm entally benign chem ical raw m aterials,especially for oxygen-containing fuel additives in recent years.Synthesis of organic carbonate by oxidative carbonylation has attached m uch attention as an alternative process to phosgenation processin the view of green chem istry. Research progress of catalysts, reaction m echanism and technological process in synthesis of organic carbonate via oxidative carbonylation w ere review ed in the paper. It is very important both scientifically and practically to design efficient and stable catalyst,and further strengthen m ulti-faceted study of this process,w hich w ill prom ote the developm ent of both coal chem ical industry and C1chem ical industry in China.

organic carbonate;oxidative carbonylation;dim ethyl carbonate;diethyl carbonate;reaction m echanism;technological process

1000-8144(2010)07-0697-09

TQ032.4

A

2010-01-03;［修改稿日期 ］2010-04-28。

馬新賓(1968—),男,內(nèi)蒙古自治區(qū)土默特左旗人,博士,教授,電話 022-27406498,電郵 xbma@tju.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目 (20576093,20876112);國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目(20936003)。

(編輯 安 靜 )