柴油機尾氣顆粒物中 PAHs的定量分析＊

陳敏東 李 芳 李紅雙 張愛民 李同強

(1 南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,南京,210044;2 上海柴油機廠動力工程研究院,上海,200438)

柴油機尾氣顆粒物中 PAHs的定量分析＊

陳敏東1＊＊李 芳1李紅雙1張愛民2李同強2

(1 南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,南京,210044;2 上海柴油機廠動力工程研究院,上海,200438)

隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展和人民生活水平的提高,我國汽車保有量迅速增加.機動車輛的增多導(dǎo)致其排放的污染物總量不斷增加,對大氣污染有著重要影響,其中柴油發(fā)動機因尾氣顆粒物組分較多成為研究重點.

本研究以上海柴油機廠提供的發(fā)動機臺架試驗排放測試收集的排氣顆粒為實驗樣品,通過分析其有機可溶組分中多環(huán)芳烴含量,研究 PAHs的排放特性,為改進(jìn)柴油機設(shè)計提供原始參考依據(jù),達(dá)到從源頭上減少柴油機排放對環(huán)境造成的污染,具有重要的理論和實際意義.

1 實驗部分

顆粒物樣品采集于上海柴油機廠,發(fā)動機臺架試驗測試標(biāo)準(zhǔn):GB17691-2005.將樣品用玻璃纖維濾膜包好放入150ml索式提取器,用 75ml二氯甲烷恒溫水浴萃取 14h后將萃取液 KD濃縮至一定體積,然后氮吹定容至 1ml,轉(zhuǎn)移至分析瓶內(nèi)冷凍保存待分析用.將樣品連濾膜取出烘干并稱重備用.

6890N/5973B色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (Agilent公司),色譜柱:AgilentHP-5MS 5%PhenylMethyl Siloam(30m ×250μm ×0.25μm)毛細(xì)管柱;進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣;分流比 20∶1;自動進(jìn)樣 1μl;汽化室溫度:280℃,初始溫度 70℃,保留2min,10℃·min-1升至 240℃保留 2min,再以 4℃·min升至 300℃保留 5min.載氣:高純氦氣;流量為 1.0 ml·min-1;選擇 S IM掃描,溶劑延遲:3min;質(zhì)譜離子源為電子轟擊源 (EI);離子源溫度 230℃;四級桿 150℃.質(zhì)譜調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):全氟三丁胺(PFTBA);質(zhì)譜檢索庫為N IST05.

定量分析標(biāo)準(zhǔn)樣品為美國安捷倫公司生產(chǎn)的多環(huán)芳烴混合標(biāo)樣.

2 多環(huán)芳烴排放特征分析

參照 PAHs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的譜圖保留時間,對柴油機排氣微粒中多環(huán)芳烴進(jìn)行定性.含量測定采用外標(biāo)法,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.EPA公布的 16種 PAHs在樣品中共檢測出前 13種,結(jié)果見表1.

表1 排氣微粒中多環(huán)芳烴含量 (mg·g-1)

由表1可以看出,樣品 1和 5的排放種類最少,無高苯環(huán) PAHs;樣品 3,6的排放種類最多,其中樣品 3的高環(huán)數(shù) PAHs含量較大.樣品 1和樣品 5的 PAHs總含量最低,分別為 1.30mg·g-1和 1.82mg·g-1,樣品 3含量最高,為3.53mg·g-1.對比它們的發(fā)動機參數(shù)和采樣情況可以得知,對該柴油發(fā)動機而言,增大噴油提前角,可以降低多環(huán)芳烴總排放量.隨著采樣溫度的升高,多環(huán)芳烴的排放總量增大,且高環(huán)數(shù) PAHs的種類有增加趨勢.產(chǎn)生這種結(jié)果的可能原因是:噴油提前角的增大會使混合氣的均勻程度提高,燃燒更加充分,從而降低多環(huán)芳烴排放量.由于多苯環(huán)的 PAHs是由較少苯環(huán)的 PAHs熱縮聚形成的,采樣溫度升高,為高環(huán)數(shù) PAHs的生成提供了有利條件.

3 多環(huán)芳烴譜圖特征

由于各種多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)不同,所以其環(huán)境行為不同,毒性與致癌作用也有差異.PAHs按分子量不同可分為低環(huán)(2,3環(huán))、中環(huán) (4環(huán))和高環(huán) (≥5環(huán)).研究表明,2環(huán)、3環(huán)等低環(huán)的多環(huán)芳烴一般表現(xiàn)出較強的急性毒性,但一般無強致癌作用,它們含量豐富,能與其它污染物反應(yīng)形成更多的有毒衍生物.而高環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴一般并不表現(xiàn)出急性毒性,卻對許多生物有“三致”作用.

從各柴油機排氣微粒樣品不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴所占比例可以看出,6個樣品均產(chǎn)生較多的 4環(huán) PAHs,但其它 PAHs差別較大.樣品 3,4的高環(huán) PAHs含量偏高,樣品 3的低環(huán) PAHs含量最少,可能的原因是隨著采樣溫度的升高,低環(huán)數(shù) PAHs的熱縮聚加劇,從而形成較多高環(huán) PAHs,這一過程在譜圖分布中的體現(xiàn)較為明顯.由于溫度升高導(dǎo)致柴油機排氣微粒毒性增強的問題在實際柴油機設(shè)計、生產(chǎn)中值得注意.

綜上所述,利用色質(zhì)聯(lián)用的 S IM (Selected IonMonitor)方式選擇性檢測柴油機排氣微粒中多環(huán)芳烴,該方法能夠減少其它有機成分的干擾,快速、準(zhǔn)確地測量出排氣微粒中多環(huán)芳烴的含量.柴油機尾氣顆粒物中 13種 PAHs總濃度為 1.30mg·g-1—3.53mg·g-1.增大柴油機的噴油提前角,使混合氣的均勻程度提高,燃燒更加充分,可以降低多環(huán)芳烴排放量.隨著采樣溫度的升高,多環(huán)芳烴種類和含量均增加.且隨著采樣溫度的升高,低環(huán) PAHs熱縮聚形成更多的高環(huán) PAHs,導(dǎo)致排氣微粒毒性增強.

2009年7月20日收稿.

＊國家自然科學(xué)基金 (30472066)、江蘇省“青藍(lán)工程”、江蘇省“六大人才高峰”資助項目.＊＊通訊聯(lián)系人.