動(dòng)態(tài)浸濾及幾種靜態(tài)預(yù)測法對云浮硫鐵礦酸化特征及產(chǎn)酸潛力的比較＊

李錦文 陳 南 吳惠明 羅定貴 陳永亨＊＊

(1 廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院;2 廣州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510006)

動(dòng)態(tài)浸濾及幾種靜態(tài)預(yù)測法對云浮硫鐵礦酸化特征及產(chǎn)酸潛力的比較＊

李錦文1陳 南1吳惠明2羅定貴1陳永亨1＊＊

(1 廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院;2 廣州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510006)

用幾種靜態(tài)預(yù)測方法研究了來自云浮硫鐵礦礦石的產(chǎn)酸潛力,并結(jié)合動(dòng)態(tài)浸濾試驗(yàn)方法對比了新舊礦石的氧化過程及產(chǎn)酸的動(dòng)力學(xué)特征.靜態(tài)預(yù)測結(jié)果表明:該礦礦石的凈中和酸潛力 NNP<-20、中和酸能力與產(chǎn)酸潛力比 NP/AP<1∶1、靜產(chǎn)酸量 NAG>10、NAG-pH<4,是強(qiáng)產(chǎn)酸礦.連續(xù) 25周的動(dòng)態(tài)浸濾試驗(yàn)研究表明:受碳酸鹽控制,新礦浸濾液的 pH值在 7.46—6.45呈緩慢下降的趨勢,25周內(nèi)減小了近 1個(gè) pH單位;舊礦已經(jīng)產(chǎn)酸,浸濾液初期 pH<4,10周內(nèi)迅速下降到 pH<3,體系氧化性及硫化物的氧化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于新礦,金屬的釋放大大增加.

靜態(tài)預(yù)測,動(dòng)態(tài)浸濾,礦石,酸性排放.

礦山酸性廢水(ARD)主要來源于金屬礦體礦石中的硫化礦.這些硫化礦物在空氣、水和微生物的共同作用下,發(fā)生溶蝕、氧化、水解等一系列物理化學(xué)反應(yīng),形成含大量重金屬離子的黃棕色酸性廢水.這些酸性水的 pH值一般為 2—4,每升廢水中金屬離子的含量從幾十到幾百毫克,對礦區(qū)周圍生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅.大量的廢礦石、尾礦的處置及酸性水的處理是礦產(chǎn)業(yè)面臨的最大挑戰(zhàn).

近年來ARD問題引起了我國學(xué)者的關(guān)注,并開展了一些相關(guān)研究工作.束文圣等[1]用靜態(tài)法研究了廣東樂昌鉛鋅礦尾礦的產(chǎn)酸潛力及不同剖面酸度與重金屬分布的關(guān)系.徐小春[2]研究了礦山尾礦和廢石產(chǎn)生酸性排水的可能性及其差異,以及礦山固體廢棄物中重金屬元素的賦存形式.秦燕[3]對銅礦采礦廢石進(jìn)行了 42天的淋溶實(shí)驗(yàn),研究了淋溶液 pH值對金屬析出的影響.胡宏偉[4]用動(dòng)態(tài)法研究了樂昌鉛鋅礦尾礦酸化及金屬釋放的特征.

本文結(jié)合靜態(tài) ABA酸堿計(jì)算法、靜產(chǎn)酸量NAG、NAG-pH及硫酸滴定法與連續(xù)的動(dòng)態(tài)浸濾實(shí)驗(yàn)方法對云浮硫鐵礦新舊礦石的產(chǎn)酸潛力與酸化特征進(jìn)行了研究與比較,對礦石產(chǎn)酸的控制因素進(jìn)行了討論.

1 實(shí)驗(yàn)方法

樣品取自云浮硫鐵礦采礦場.樣 1為 2008年新開采出的硫鐵礦,樣 2是 2003年采集的硫鐵礦.

1.1 靜態(tài)試驗(yàn)[5,6]

ABA酸堿計(jì)算法 將礦樣制成 200目粉末,取少量用水調(diào)成糊狀,測定 pH值.硫酸鋇重量法測定礦石中的總硫,產(chǎn)酸潛力 AP(kgCaCO3·t-1)=S總% ×31.25.加入已知過量的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液到 200目準(zhǔn)確稱取的礦樣中,加熱近沸,冷卻后用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴定剩余的鹽酸,通過化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算被消耗的鹽酸量,即可得到中和酸能力NP.凈中和酸潛力 NNP(kgCaCO3·t-1)=NP-AP.產(chǎn)酸潛力評價(jià)[7—9]:NNP>20或 NP/AP>3∶1時(shí),為不產(chǎn)酸礦石;NNP<-20或 NP/AP<1∶11,為產(chǎn)酸礦石,中間為產(chǎn)酸不確定.

靜產(chǎn)酸量 NAG法 將 100mL 30%的 H2O2加入到 5.00g的礦樣中,充分?jǐn)嚢枋寡趸磻?yīng)完全,冷卻后測定溶液的 pH值,得到NAG-pH.然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至 pH7.0,通過化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算產(chǎn)生的硫酸量,即可得到NAG.

硫酸直接滴定法[10]重量法測定總硫量,通過下式計(jì)算:產(chǎn)酸能力 APP=S% ×30.6,將 100ml水加到 10g礦樣中,攪拌均勻后用 1.0mol·l-1的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定到 pH3.5為終點(diǎn).根據(jù)消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算出酸消耗能力 AC值.產(chǎn)酸潛力評價(jià):APP>AC時(shí),為產(chǎn)酸礦;APP

1.2 動(dòng)態(tài)浸濾試驗(yàn):

本研究采用文獻(xiàn)[9,11]的方法,將 1kg礦石破碎成 1cm3,裝入直徑 20cm的布氏漏斗中,暴露于實(shí)驗(yàn)室條件下 (25℃±5℃),7d為一周期,每周用 500ml水浸泡 1h達(dá)到溶解平衡,連續(xù)不斷收集并分析濾液成分.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)酸潛力

采用 3種不同的靜態(tài)方法研究實(shí)驗(yàn)礦樣的產(chǎn)酸能力,其結(jié)果見表1.

表1 靜態(tài)法實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The result based on ABA

由表1可知,兩個(gè)樣的 NNP均小于 -20,NP/AP<1∶1,具有產(chǎn)酸潛力 .樣 1的 NP較高,說明含較高的中和酸的成分,且主要為碳酸鹽 .而樣 2 NP為 5,已經(jīng)基本不含中和酸的成分.硫酸滴定法的結(jié)果也與ABA的結(jié)果一致,且NAG結(jié)果表明兩個(gè)樣均為高產(chǎn)酸礦樣.研究的礦樣為高產(chǎn)酸礦.其中新礦樣為高NP的產(chǎn)酸礦,初始 pH=6.92表明較高的NP對酸化具有抑制的作用.據(jù)樣 2的 NP與AC值分析可知,礦樣經(jīng)長時(shí)間的暴露已經(jīng)部分氧化,初始 pH=4.96表明該樣已經(jīng)開始產(chǎn)酸.

2.2 浸出液 pH值隨時(shí)間的變化特征

圖1是實(shí)驗(yàn)礦樣浸出液 pH值隨時(shí)間的變化曲線.圖1表明,08年新采的硫鐵礦樣在實(shí)驗(yàn)室條件下充分暴露的 25周期間,其浸出液的 pH值在前 10周大于 7并保持中性形成一個(gè)平臺,11周后且呈緩慢震蕩下降的趨勢.在此階段 pH值下降了 1個(gè)單位,從 7.46降到 6.45.而 03年的舊樣,初期浸出液 pH<4,呈酸性,且前 10周浸出液 pH值隨時(shí)間迅速下降,11周后 pH值小于 3,并趨于平穩(wěn).

圖1 浸出液 pH值隨時(shí)間的變化Fig.1 pHvstime for sample

結(jié)合靜態(tài)研究的結(jié)果分析,樣 1是含高NP的高產(chǎn)酸潛力礦,當(dāng)充分暴露于環(huán)境時(shí),NP對礦石硫化物氧化產(chǎn)生的酸釋放具有很強(qiáng)的緩沖作用.由于中和酸的成分主要是碳酸鹽,與酸結(jié)合形成了緩沖體系,因此在前 10周浸出液呈中性并形成一個(gè)平臺.隨著 NP的消耗,pH值緩慢下降,在 25周內(nèi)pH值下降了 1個(gè)單位.當(dāng) NP消耗到一定程度或完全時(shí),浸出液將開始顯示酸性 .與前人研究[12]的NP/AP=0.13、NP=75的樣本比較,該硫鐵礦樣 35周排放液 pH<4,而本研究的硫鐵礦樣 NP/AP=0.15、NP=115,估計(jì)本礦樣 40周左右將產(chǎn)生酸性排放.本試驗(yàn)在繼續(xù)運(yùn)行中,以確定產(chǎn)酸的時(shí)間.

而樣 2已經(jīng)部分風(fēng)化,所含 NP極低.礦石接觸空氣與水分不斷氧化生成硫酸,由于缺乏中和酸成分的緩沖作用,使浸出液的酸強(qiáng)度不斷加大,導(dǎo)致 pH迅速下降,10周內(nèi)變化接近 1個(gè) pH單位.當(dāng)酸度增大到一定程度又構(gòu)成強(qiáng)酸性環(huán)境的緩沖體系,pH值隨時(shí)間的變化形成平臺.

前人探討過對礦石產(chǎn)酸起決定作用的是碳酸鹽而不是金屬硫化物[2],本研究的結(jié)果表明,在風(fēng)化的不同階段決定礦石產(chǎn)酸的因素不同.含高NP的產(chǎn)酸礦,前期 NP大小對礦石產(chǎn)酸與否起決定作用,而當(dāng)NP消耗后,硫化物的氧化對礦石的產(chǎn)酸起決定作用.

2.3 硫化礦石的氧化特征

圖2 -濃度與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 -vst ime for sample

圖4為 pH值與電極電位的關(guān)系,酸性條件下,體系氧化性增強(qiáng),且酸性越強(qiáng)體系氧化性越強(qiáng).而在中性條件下,還原性較強(qiáng),電極電位為負(fù)值.因此硫化礦石排出液顯酸后形成較強(qiáng)的氧化環(huán)境,將加速硫化物的氧化.結(jié)果進(jìn)一步表明,受 pH值的影響,礦石在氧化過程中硫化物的氧化速率是非線性[12]變化的,在礦石的氧化過程中,pH值隨時(shí)間的變化也是非線性的.

圖4 pH值與氧化還原電位的關(guān)系Fig.4 Oxidation-reduction potentialvspH for sample

2.4 pH值對固相物溶出的影響

排水電導(dǎo)率隨 pH值的變化表明,pH值減小將提高礦石中固相物的溶出.在中性環(huán)境下,電導(dǎo)率 <500μS·cm-1,受 pH值的影響較小.而在酸性環(huán)境下,電導(dǎo)率 >1.5mS·cm-1,且受 pH值的影響極大,pH值微小的降低會(huì)大大增加排水電導(dǎo)率.從結(jié)果可以推測,當(dāng)?shù)V石產(chǎn)生酸性排放后,排水的鹽分含量大量增加,重金屬離子也將隨之釋放到環(huán)境中,且酸性越強(qiáng),重金屬的溶出越高,因此金屬產(chǎn)酸礦對環(huán)境具有潛在性重金屬污染風(fēng)險(xiǎn).

圖5 pH值與電導(dǎo)率的關(guān)系Fig.5 pHvsconductivity for sample

3 結(jié)論

研究表明,新開采的云浮硫鐵礦礦石是含高中和酸成分即高 NP的高產(chǎn)酸礦,NNP<-20,NP/AP<1∶1,NAG>10,NAG-pH<4,NP=115.由于中和酸的成分形成了緩沖體系,礦石在實(shí)驗(yàn)室暴露的 25周內(nèi)其浸出液表現(xiàn)為中性,pH值維持在 6—7,在此期間礦石產(chǎn)酸受碳酸鹽控制.而已經(jīng)部分氧化的礦石基本不含 NP,且具很高產(chǎn)酸潛力,其浸出液初期 pH值為 3—4,10周以后下降到 PH 3以下并逐漸趨于穩(wěn)定,此階段礦石產(chǎn)酸受硫化物氧化控制.硫化礦石在氧化產(chǎn)酸過程中,S2-的氧化速率是非線性變化的.在中性條件下,氧化還原電位呈負(fù)值,S2-氧化產(chǎn)酸的速率較慢.在酸性條件下,體系氧化性較強(qiáng),S2-氧化產(chǎn)酸的速率加快.pH值與電導(dǎo)率呈負(fù)相關(guān),中性時(shí)固相溶出物的釋放較小,排水的鹽分較低.酸化將促進(jìn)固相物質(zhì)的溶出,隨酸化的加劇可能導(dǎo)致金屬離子大量釋放到環(huán)境中.

[1] 束文圣,張志權(quán),藍(lán)崇鈺,廣東樂昌鉛鋅尾礦的酸化潛力 [J].環(huán)境科學(xué),2001,22(3)∶113—117

[2] 徐小春,陳芳,王軍等,銅陵礦山酸性排水及固體廢棄物中的重金屬元素 [J].巖石礦物學(xué)雜志,2005,24(6)∶591—596

[3] 秦燕,徐小春,謝巧勤等,銅礦采礦廢石重金屬環(huán)境污染的淋溶實(shí)驗(yàn)研究 [J].地球?qū)W報(bào),2008,29(2)∶247—252

[4] 胡宏偉,束文圣,藍(lán)崇鈺等,樂昌鉛鋅尾礦的酸化及重金屬淋溶實(shí)驗(yàn)研究 [J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),1999(3)∶1—3

[5] Lawrence R W,Marchant P B,Acid Rock Drainage PredictionManual[M].NorthVancouver,1991

[6] 李錦文,吳惠明,陳永亨,礦山酸性排水靜態(tài)預(yù)測與評價(jià) [J].廣州大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版)2008,7(4)∶60—63

[7] SchaferW illiam M,Use of theNetAcid Generation pH Test forAssessingRisk ofAcid Generation[C].Proc.of Fifth InternationalConference on Acid Rock Drainage,Canada,2000,613—618

[8] PriceW A,Guidelines and RecommendedMethods for the Prediction ofMetalLeaching and Acid Rock Drainage atMinesites in British Columbia[C].Canada,2000

[9] Miller S,Robertson A,Donahue T,AdvancesAcid Drainage Prediction Using the NetAcid Generation(NAG)Test[C].Proc.of the Forth International Conference on Acid Rock Drainage,Vancouver,1997,410—422

[10] Bruynesteyn A,Hackl R P,Evaluation ofAcid Production Potential ofMiningWasteMaterials[J].M inerals and Environment,1982 4(1) ∶5—8

[11] Morin KA,HuttN M,LessonsLearned from Long-Term and Large-Batch Humidity Cells[C].Proc.of Fifth International Conference on Acid Rock Drainage,Canada,2000,661—664

[12] LiMichael G,Neutralization Potential versusObservedMineralDissolution in Humidity Cell Tests forLouvicourt Tailings[C].Proc.of the Forth International Conference on Acid Rock Drainage,Vancouver,1997,149—164

STUDY ON AC I D GENERATI ON POTENTIAL AND PROCESS USING KINETIC FLOOD LEACHING AND STATIC M ETHODS FOR YUNFU PYRITE

L I Jin-wen1CHEN N an1WU Hui-m ing2LUO D ing-gui1CHEN Yong-heng1
(1 College of Environmental Science and Engineering,Guangzhou University;2 College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangzhou University,Guangzhou,510006,China)

Acid rock drainage(ARD)causes seriouswater pollution.ARD prediction using static methods and acid generation process using kinetic flood leaching in humid cellwere studied in thispaper for Yunfu pyrite.Static prediction results show that Yunfu pyrite with NNP<-20,NP/AP<1∶1,NAG>10,NAG-pH<4 is a strong acid producer. Kinetic flood leaching test for 25 weeks shows that the drainage from pr imary sample is neutral and pH gently falls within pH 7.46—6.45 under the control of carbonate.The pH of drainage from secondarysample is less than 4 and falls to<3 after 10 weekswith lots ofmetals releasing.The rate of sulfide oxidation for secondary sample ismuch faster than primary sample.

static prediction,kinetic flood leaching,acid rock drainage.

2009年5月9日收稿.

＊國家自然科學(xué)基金委-廣東省人民政府聯(lián)合基金項(xiàng)目 (U0633001).

＊＊通訊聯(lián)系人,Tel:13342883886,E-mail:chenyong_heng@163.com