5O-MMT/BA-VAc原位共聚乳液的制備及膠膜性能研究

趙春霞 劉白玲 彭鋼 江正武

(1.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049；2.中國成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041)

5O-MMT/BA-VAc原位共聚乳液的制備及膠膜性能研究

趙春霞1,2劉白玲2*彭鋼1,2江正武1,2

(1.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049；2.中國成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041)

采用原位乳液聚合方法，制備了 O-MMT/BA-VAc復(fù)合乳液，對復(fù)合乳液及膠膜的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。研究結(jié)果表明：當(dāng)O-MMT引入量小于0.8wt.%時，乳液的聚合穩(wěn)定性以及儲存穩(wěn)定性較好；復(fù)合膠膜的耐水性能隨著O-MMT引入量的增大呈先增強(qiáng)后減弱趨勢，當(dāng)改性MMT用量為0.5wt.%時，復(fù)合膠膜具有最佳耐水性能，吸水率比BA-VAc膠膜降低了75%，相同添加量下，復(fù)合膠膜達(dá)到最佳拉伸強(qiáng)度，為22.9MPa。

丙烯酸丁酯，醋酸乙烯酯，改性蒙脫土，耐水性能，力學(xué)性能

1 前 言

BA-VAc共聚乳液具有價格低廉、粘接強(qiáng)度大以及抗蠕變性能良好等優(yōu)點(diǎn)，在涂料以及粘合劑等方面具有潛在的應(yīng)用價值[1～2]。然而，采用BA對VAc乳液進(jìn)行改性后，雖然膠膜耐寒性以及抗溫變性能有所改善，但是膠膜的強(qiáng)度會因BA用量較大而達(dá)不到要求[3～4]。同時，由于共聚大分子VAc結(jié)構(gòu)中親水側(cè)基的存在，共聚膠膜耐水性能仍然較差[5]。BA-VAc共聚膠膜的這些缺點(diǎn)，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。因此，對BA-VAc共聚乳液及膠膜性能的優(yōu)化是至關(guān)重要的。

對乳液進(jìn)行改性時，研究工作者多采用的方法是加入功能單體進(jìn)行多元共聚[6～7]。最近，在乳液中引入無機(jī)粒子制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合乳液的方法也得到了廣泛關(guān)注[8～10]。蒙脫土是一種具有雙面體層狀結(jié)構(gòu)的天然納米級硅酸鹽礦物，由于硅氧四面體和鋁氧八面體組成的結(jié)構(gòu)層中間存在取代的水合陽離子，蒙脫土具有很強(qiáng)的陽離子交換能力[11]。蒙脫土經(jīng)陽離子表面活性劑插層改性后（O-MMT），與高分子材料具有良好的界面相容性并能與聚合物大分子形成插層結(jié)構(gòu)[10]，是提高聚合物性能的理想材料。通過改性MMT與BA-VAc原位聚合提高優(yōu)化共聚膠膜的研究鮮有報道。本文以超支化表面活性Gemini季銨鹽對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，并通過 FTIR和 XRD對改性蒙脫土進(jìn)行了表征。采用原位乳液聚合方法制備了O-MMT/BA-VAc復(fù)合乳液，并對復(fù)合乳液以及膠膜的各種性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料及儀器

醋酸乙烯酯(VAc)，丙烯酸丁酯(BA)，工業(yè)級，四川維尼綸廠；超支化Gemini季銨鹽，壬基酚聚氧乙醚（TX-30），化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司；十六烷基三甲基氯化銨（1631），分析純，成都市科龍化工試劑廠；碳酸氫鈉，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；過硫酸鉀（KPS），分析純，成都市科龍化工試劑廠。

DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；TDL-40B型離心機(jī)（深圳市科美嘉儀器設(shè)備有限公司）；X-射線衍射儀（XRD）Philips（荷蘭）；6700 型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）Nicolet (美國); CMT4104型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（深圳市新三思計量技術(shù)有限公司）。

2.2 MMT的純化與改性

將100g蒙脫土通過攪拌分散在1000mL去離子水，室溫攪拌條件下攪拌溶脹24h。然后用200目濾布過慮懸濁液，濾液經(jīng)離心、干燥后得到純化蒙脫土。

取10g純化蒙脫土加入到950mL去離子水中，室溫攪拌溶脹12h，緩慢加熱到50oC。然后將50mL0.04g/mL超支化Gemini季銨鹽水溶液緩慢滴加到純化蒙脫土懸浮液中，同時進(jìn)行機(jī)械攪拌。Gemini季銨鹽滴加完后繼續(xù)反應(yīng)8h后將懸浮液過濾，所得產(chǎn)物用60oC離子水多次洗滌，至濾液中無氯離子存在(用0.1mol/L的 AgNO3溶液檢測Cl-)。產(chǎn)物經(jīng)80oC真空干燥，磨細(xì)，備用。

2.3 BA-VAc共聚乳液合成

在四口燒瓶中加入45mL蒸餾水、0.4g十六烷基三甲基氯化銨（1631）、0.8g壬基酚聚氧乙醚（TX-30）及0.1g碳酸氫鈉，邊攪拌邊升溫至72oC ，待1631、TX-30和碳酸氫鈉溶解完全后加入 9g BA-VAc混合單體(混合單體共45g，BA:VAc=25:75，質(zhì)量比)。將0.2g引發(fā)劑（過硫酸鉀，KPS）溶于15mL蒸餾水中。在單體預(yù)乳化0.5h時，10min內(nèi)加入引發(fā)劑總量的1/3。當(dāng)幾乎沒有單體冷凝回流時，繼續(xù)滴加剩余的單體和引發(fā)劑。投料完畢后，保溫恒速反應(yīng)1.5h時緩慢升溫至80oC，在此溫度下反應(yīng)1h后降溫至室溫，出料。

2.4 O-MMT/BA-VAc原位復(fù)合乳液制備

在四口燒瓶中加入45mL蒸餾水、0.4g 1631、0.8g TX-30及0.1g碳酸氫鈉，邊攪拌邊升溫至72oC ，待1631、TX-30和碳酸氫鈉溶解后加入定量O-MMT，浸潤、溶脹6h后開始滴加單體預(yù)插層。之后步驟與BA-VAc共聚乳液合成相同，不再贅述。

2.5 膠膜制備

將BA-VAc共聚乳液以及O-MMT/BA-VAc原位復(fù)合乳液倒入模具中進(jìn)行流延成膜。樣品于室溫下干燥3－5天后得到膠膜。

2.6 性能測試

2.6.1 紅外測試

將制備的O-MMT研磨成細(xì)粉，KBr壓片，用Nicolet FT-IR 6700 型紅外光譜儀測試。

2.6.2 X-射線衍射

利用X-射線衍射測定改性MMT的結(jié)晶情況和層狀結(jié)構(gòu)方面的信息。測定儀器參數(shù)：銅靶（Cu-Ka），電壓40KV，電流150mA，λ=1.54056nm，石墨單色器，掃描速度0.03°/min，掃描范圍 5°～ 80° (2θ)。

2.6.3 乳液凝膠率測試

乳液聚合反應(yīng)完成之后，過濾乳液，將得到的濾渣用水洗滌后，在 60℃烘箱中烘干至質(zhì)量恒定。凝膠率越大乳液聚合穩(wěn)定性越差。凝膠率計算公式：

其中，a%: 凝膠率；m1：凝膠物質(zhì)量，g；m2：混合單體質(zhì)量，g。

2.6.4 乳液機(jī)械穩(wěn)定性測試

將試樣注入離心管內(nèi)，在離心機(jī)上以3500r/min的轉(zhuǎn)速離心0.5 h，觀察乳液破乳情況，以不出現(xiàn)或出現(xiàn)少量絮凝時視為合格。

2.6.5 乳液儲存穩(wěn)定性測試

乳液靜置三個月，觀察乳液狀態(tài)，如乳液分層、黏度明顯增大等現(xiàn)象視為不穩(wěn)定。

2.6.6 乳液化學(xué)穩(wěn)定性測試

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0% 的CaC12溶液以4：1（質(zhì)量比）與乳液配制，混合均勻后靜置48 h，觀察乳液破乳情況，以不出現(xiàn)或出現(xiàn)少量絮凝時視為合格。

2.6.7 膠膜耐水性能測試

按 GBl034-86 測試材料耐水性。將制備好的試樣于真空干燥箱中干燥至恒重，用分析天平稱其干重，然后置于測試環(huán)境中，每隔一段時間取出試樣，稱重。吸水率以質(zhì)量增加百分率表示，計算公式為：

其中，w%：吸水率；W1：樣品吸水后質(zhì)量，g；W2：樣品吸水前干重，g。

2.6.8 膠膜力學(xué)性能測試

將制備好的膠膜于真空干燥箱中干燥24h后備用，用刀具將膠膜沖成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)拉伸實(shí)驗(yàn)樣條。用CMT4104型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試試樣的拉伸性能，樣條尺寸和拉伸實(shí)驗(yàn)方法參照小樣測試標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 O-MMT的紅外表征

圖1 MMT和O-MMT的FTIR譜圖Fig1. FTIR spectra of MMT and O-MMT

圖1給出了MMT和O-MMT的FTIR譜圖。在MMT的FTIR譜圖中可以看到在519cm-1和465 cm-1處有明顯的Si-O對稱彎曲振動吸收峰，1039 cm-1處有Si-O-Si的不對稱伸縮振動峰，3620 cm-1和913 cm-1分別對應(yīng)-OH的伸縮振動吸收峰和對稱彎曲振動吸收峰，并且這些特征吸收峰在O-MMT的FTIR譜圖中仍然存在，說明MMT改性后層狀結(jié)構(gòu)保持完整。用陽離子表面活性劑對MMT改性后，在FTIR譜圖可以看到有新的特征吸收峰出現(xiàn)。在2928 cm-1和2850 cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基上的C-H伸縮振動，表明改性劑已插層進(jìn)入了MMT層間，初步說明對MMT的改性是成功的。

3.2 O-MMT的XRD分析

圖2 MMT和O-MMT的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MMT and O-MMT

XRD測試是研究層狀無機(jī)粒子晶相結(jié)構(gòu)的一種常用而且非常重要的方法。由布拉格公式：2dsinθ=λ，可算出層狀結(jié)構(gòu)的晶面間距d(003), 此值即為層狀結(jié)構(gòu)的層間距。圖2給出了MMT和O-MMT的XRD譜圖。從圖中可以看到，經(jīng)Gemini季銨鹽改性后MMT的003晶面衍射峰向小角度移動，通過布拉格方程可計算出層間距由1.3nm增大到1.6nm， 表明Gemini季銨鹽插層進(jìn)入了MMT的層間，充分說明成功對MMT進(jìn)行了有機(jī)改性。

3.3 O-MMT對共聚乳液性能影響

表1 O-MMT對乳液性能影響Table1 The effect of O-MMT on emulsion properties

表1給出了O-MMT的引入量對乳液性能的影響結(jié)果。從表中可以看到，隨著O-MMT引入量的增大，乳液聚合時凝膠率逐漸增大，并且當(dāng)其用量增大到 1.0%時，乳液的機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性均變差。這主要是由于在機(jī)械攪拌的和乳化劑的作用下，O-MMT均勻分散在聚合體系中。聚合前期預(yù)乳化過程中，部分單體進(jìn)入改性MMT層間，在聚合過程中形成原位插層結(jié)構(gòu)。當(dāng)O-MMT用量較小時，其分散均勻，可進(jìn)入乳膠粒中與單體原位聚合形成插層結(jié)構(gòu)。隨著用量增加，較多的改性MMT存在于水相中，并以聚集狀態(tài)存在，使聚合不穩(wěn)定，產(chǎn)生較多凝聚物。在儲存和強(qiáng)機(jī)械作用（離心）下，以聚集狀態(tài)存在的改性MMT加速了乳膠粒之間的相互碰撞，使得乳液易發(fā)生聚沉，造成乳液不穩(wěn)定。從以上結(jié)果中可推斷，O-MMT在原位聚合過程中引入量最好控制在0.8%以下。

3.4 O-MMT對共聚膠膜耐水性能影響

圖3 O-MMT/BA-VAc 以及 BA-VAc的吸水率曲線Fig.3 Water absorption of O-MMT/BA-VAc and BA-VAc films

表3為BA-VAc以及O-MMT/BA-VAc復(fù)合膠膜吸水率隨時間的變化曲線。從變化曲線中可以看到，采用O-MMT與單體原位聚合后，乳液膠膜的耐水性能均有一定程度的改變。隨著 O-MMT用量的增大，材料的吸水率先減小后增大的趨勢。測試時間為 170h之后O-MMT/BA-VAc復(fù)合膠膜的吸水率均小于純BA-VAc共聚膠膜的吸水率。O-MMT的添加量在 0.1～1.0wt.%范圍內(nèi)，復(fù)合膠膜在 100h時基本達(dá)到吸水平衡，而 BA-VAc共聚膠膜在250h時吸水率仍有增加趨勢。當(dāng)O-MMT的用量為0.5wt.%時，O-MMT/BA-VAc復(fù)合膠膜耐水性能最好，吸水率比純共聚膠膜降低約75%。改性MMT的引入之所以能改變材料的耐水性能，主要是其與聚合物之間形成一定的插層結(jié)構(gòu)，這部分插層結(jié)構(gòu)起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，有效阻礙聚合物分子鏈段運(yùn)動，從而延遲和阻隔水分子的擴(kuò)散。當(dāng)改性MMT用量超過0.5wt.%后，以聚集狀態(tài)存在的無機(jī)粒子使聚合物分子鏈之間結(jié)合松散，自由體積增大，水分子較易通過空隙滲透，導(dǎo)致耐水性能下降。

3.5 O-MMT用量對聚合物膠膜力學(xué)性能影響

隨著O-MMT用量的增大，材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，而斷裂伸長率一直減小，不過仍為彈性斷裂，材料的柔韌性不影響使用。當(dāng)O-MMT的用量為0.5wt.%時，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值而后呈降低趨勢。這主要是當(dāng)改性MMT用量較小時，其與部分聚合物之間形成均勻穩(wěn)定的插層結(jié)構(gòu)，這部分插層結(jié)構(gòu)可在一定程度上限制聚合物分子鏈段的運(yùn)動，并可有效阻礙拉伸過程中裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，從而提高材料的拉伸強(qiáng)度?；w中插層結(jié)構(gòu)起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使得拉伸過程中聚合物大分子鏈段重排和分子取向困難，材料的斷裂伸長率略有降低。隨著改性MMT的用量的增加，聚集狀態(tài)存在改性MMT，在一定程度上充當(dāng)了應(yīng)力集中的作用，使材料的拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率較大程度下降。綜合考慮改性MMT的引入量對材料性能的影響，原位聚合過程中改性 MMT的用量最好控制在0.3～0.5wt.%。

表2 BA-VAc共聚膠膜以及O-MMT /BA-VAc復(fù)合膠膜力學(xué)性能測試結(jié)果Table 2 Physical properties of BA-VAc and O-MMT /BA-VAc films

4 結(jié)論

用Gemini季銨鹽對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，改性后MMT層間距由1.3nm擴(kuò)大到1.6nm。在BA-VAc共聚前期引入O-MMT進(jìn)行原位聚合，可有效改善材料的耐水性能以及力學(xué)性能。O-MMT/BA-VAc復(fù)合膠膜的耐水性能和拉伸強(qiáng)度均隨改性MMT用量的增加，呈先增強(qiáng)后減弱趨勢。當(dāng)O-MMT用量為0.5wt.%時，與BA-VAc共聚膠膜相比，材料的吸水率降低75%，具有最佳耐水性能。在相同添加量下，材料的具有最佳綜合力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為22.9MPa，斷裂伸長率為473.0%。

[1] 方少明，周立明，劉東亮等，醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液膠粘劑的研制[J]，鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版）,2004,19(3):1

[2] 張小偉，雷自強(qiáng)，羅策等，丙烯酸(酯)改性聚醋酸乙烯酯乳液的研制[J],中國膠粘劑，2008,17(3):32

[3] 袁紅萍，環(huán)保型聚醋酸乙烯酯乳液的改性研究[J]，中國膠粘劑，2006，15(2):11

[4] 袁毅樺，丁建華，李建宗，聚醋酸乙烯酯共聚乳液的改性研究[J],粘接，2007，28(6):26

[5] 徐葉新，闞成友，杜奕等，新型改性醋酸乙烯酯共聚物乳液的研究，化學(xué)建材[J]，2003,5:33

[6] 廖俊，劉興海.有機(jī)硅改性聚醋酸乙烯酯乳液的制備與性能[J].有機(jī)硅材料, 2008,22(5):281

[7] Hamid J N, Shadpour M, Nader M. Synthesis and characterization of silicone-modified vinyl acetate–acrylic emulsion copolymers [J]. Progress in Organic Coatings, 2006, 55:375

[8] 鄭根穩(wěn)，文勝，彭翠華等，聚丙烯酸酯-硅氧烷/納米蒙脫土復(fù)合乳液的制備[J]. 粘接，2007,28(6):1

[9] Yeh J M, Kuo T H, Huang H J, et al. Preparation and characterization of poly (o-methoxyaniline)/Na+–MMT clay nanocomposite via emulsion polymerization: Electrochemical studies of corrosion protection[J]. European Polymer Journal, 2007,43:1624

[10] Xu M Z, Choi Y S, Kim Y K, et al. Synthesis and characterization of exfoliated poly (styrene- co-methyl methacrylate)/clay nanocomposites via emulsion polymerization with AMPS[J]. Polymer, 2003,44:6387

The effect of O-MMT on the properties of poly(vinyl acetate-butyl acrylate )based onin-stiuemulsion copolymerization

Zhao Chun-xia1,2Liu Bai-ling2*Peng Gang1,2Jiang Zheng-wu1,2
(1. The Graduate School of CAS，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 2.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China)

O-MMT/BA-VAc composite emulsion was prepared viain-stiuemulsion polymerization method. The properties of emulsion and polymer films, such as chemical stability, store stability and mechanical property, were characterized in details. It was found that O-MMT/BA-VAc composite emulsion owned good reaction stability and store stability when the O-MMT content was less than 0.8wt.%. At the same time, it can be seen that the tensile strength and water resistance ability were improved significantly before the weight percentage of O-MMT reaching up to 0.5wt.% and after which the trend was decreasing slightly. The maximum tensile strength was 22.9MPa with 0.5wt.% O-MMT loaded. Water absorption ration was 75% lower than that of BA-VAc copolymer film with same O-MMT content.

butyl acrylate, vinyl acetate, modified MMT, water resistance ability, mechanical property

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目：200974111

，趙春霞，女，博士研究生，13408566020。研究方向：功能高分子材料。

劉白玲,女,1950年生,研究員，博士生導(dǎo)師，+8628-85260436，blliuchem@hotmail.com